大片径氧化石墨烯浆料制备及流变性研究

黄荣桓，殷允杰，王潮霞

（江南大学纺织服装学院生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122）

石墨烯因优异的物化性质具有广阔的应用前景和价值。但石墨烯片由于具有极强的表面能，分散性很差，易在溶剂中重新聚集，对其在宏观材料上的应用是一个很大的挑战。但是其衍生物水溶性氧化石墨烯（GO）的发现，使得微观石墨烯的优异性能在宏观上得以体现成为可能。由于GO表面含有大量含氧官能团，可分散在多数极性溶剂中，形成固含量较高的浆料。相较于小片径GO，大片径GO具有更好的结构规则性和成膜性，而且大片径GO具有较大的分子质量，能够提高浆料的黏度（无需添加增稠剂或糊料），降低流动性，可以印制精细的印花线路板，有利于在纺织领域（如纺织品功能性整理[1-6]等）的应用。本实验以大尺寸鳞片石墨为原料，通过化学氧化法制备了较大片径的GO，研究了GO的尺寸形貌以及不同质量浓度GO浆料的流变性和液晶形态。

1 实验

1.1 材料

鳞片石墨（平均粒径≈500 μm，青岛恒利得石墨制品有限公司），硫酸（分析纯）、磷酸（≥85%）、高锰酸钾（分析纯）、双氧水（分析纯）、盐酸（分析纯）、透析袋（分子质量8 000～14 000）（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

TG16-WS型台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），Motic BA310Pol型偏光显微镜（麦克奥迪实业集团有限公司），Sigma HD型场发射扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss股份公司），Physica MCR301型旋转流变仪（奥地利安东帕有限公司），Dimension ICON型原子力显微镜（德国布鲁克科技有限公司）。

1.3 GO浆料的制备

在搅拌条件下，将硫酸和磷酸的混合物加入到装有鳞片石墨和高锰酸钾粉末的反应容器中，升温至50℃，待完全氧化后冷却至室温，然后倒入冰水并加入H2O2，不断搅拌，期间伴随着大量气泡冒出，完全中和KMnO4后得到GO混合物，依次用盐酸和去离子水离心洗涤，然后采用透析的方法提纯，最后离心得到GO浆料。

1.4 测试

剪切流变性：将经离心浓缩的GO浆料滴加到旋转托盘上，采用旋转流变仪在剪切速率0.01～2 000 s-1、25℃下测试（选用应力控制或应变控制下旋转测试模式）黏度。

GO片层尺寸：将GO浆料稀释至无色后滴加到锡箔纸基材上，烘干后观察。纤维样品直接用导电胶带粘在测试台上；截面使用液氮冷冻脆断，并用导电胶带粘贴在高低测试台上，采用场发射扫描电子显微镜或扫描电子显微镜进行观察，加速电压为5 kV，发射电流为10 μA。借助Image-Pro Plus 6.0软件对电镜图中的GO片层面积和纤维横截面积进行标定，GO片层尺寸用等面积圆的直径代替，并统计不同范围内GO片层的数量。

GO片层厚度：将新剥离开的云母片浸渍到稀释至几近无色的GO分散液中，烘干挥发溶剂后采用原子力显微镜以接触模式进行测试。

液晶形态：将GO溶液滴在载玻片上，放置于偏光显微镜载物台下，用弹簧夹片夹牢，采用透射光进行观察。旋转调节检偏片可使样品在目镜下呈现出不同的色彩，调节出最佳的像质和视野衬度。

2 结果与讨论

2.1 GO形貌

作为石墨氧化剥离的产物，GO仍保持石墨的层状结构，显示出单一的原子层，与石墨烯的二维蜂窝状结构相似。为了研究其微观形貌和尺寸分布，采用场发射扫描电镜对GO进行表征，结果如图1所示。

图1 GO的微观形貌及尺寸分布

从图1a中可以看出，形状不规则的GO片层平铺在平整的锡箔纸上，能看到片层重叠处的深影轮廓，透过片层能清晰地看到锡箔纸表面，这说明制备的GO片层较薄。通过图像软件测量并统计GO片层尺寸可得出，GO尺寸在微米级别，最大片径可达110 μm，GO片层之间未发生明显的堆叠现象，表明GO在水中具有良好的分散性，这是因为GO表面有丰富的含氧官能团。从图1b可以看出，GO尺寸分布在6～110 μm相对较宽的范围内，且集中分布在10～60 μm（约80%），平均尺寸为38 μm，大于已报道的超大GO片层（如表1所示）。

表1 已报道文献中大片径GO尺寸

原子力显微镜作为表征片层结构直接有效的工具，不仅能测出GO片层的厚度，还能直观地表征表面形貌。用原子力显微镜（AFM）对GO片层的厚度进行表征，结果如图2所示。

图2 氧化石墨烯片层厚度

由图2可以看出，GO片层平均厚度为1.08 nm。所测得的曲线并非平滑曲线，而是具有起伏的折线，这是由于GO表面含氧基团之间形成的氢键[10]导致片层存在褶皱，这些氢键也是促进单层氧化石墨烯在水中完全分散的一个重要因素，此外，GO表面的吸附物质也会影响厚薄程度。由于GO片层上存在环氧基、—COOH、—OH等含氧基团，以及GO片层与基材之间的附加层间隔，测得其厚度为0.8～1.2 nm[9，11]。AFM测试结果表明，制备的GO呈单层片状结构。而且GO片层的长径比（长度/厚度）达到了35 000左右，高于之前的文献报道[12]。GO较大的片径、长径比可以使GO分散液在较低的质量浓度下就开始液晶态的相转变[13]。

2.2 GO浆料的流变性

GO浆料的流动性对其印制等性能有很大影响。图3通过滑落实验来表征GO浆料的流动性，可以看出随着GO质量浓度的增加，GO浆料的流动性变差。2 mg/mL的GO浆料能够很容易从竖直的尺子上滑落下来；达到4 mg/mL时，GO浆料在5 s内滑落了10 cm，流动性较好；6 mg/mL时，GO浆料仅滑落了2 cm；≥8 mg/mL时，GO浆料在竖直的尺子上基本不滑动。主要是因为GO通过透析后去除了大量的金属离子和氢离子，浆料pH升高接近中性，促使GO表面的羧基发生电离，增强了GO的水溶性。此外，GO片层较大的分子质量也是溶液比较黏稠的重要因素。随着GO浆料质量浓度增加，黏度增大，流动性变差，呈黑褐色的凝胶状，这有利于提高GO浆料后续印制等性能。

图3 GO浆料的流动性

GO浆料黏度对功能性整理特别是印制质量具有很大影响，GO浆料的流变性如图4所示。

图4 GO浆料的流变性

由图4可以看出，GO浆料黏度随着剪切速率增加而迅速降低，达到一定程度后（剪切速率大于200 s-1）仍呈降低趋势，但变化幅度不大。这说明GO浆料是典型的非牛顿流体，且GO质量浓度越高，同等剪切速率下浆料黏度越大，即在相同的剪切速率下，GO浆料的黏度随质量浓度变化为：20 mg/mL＞15 mg/mL＞10 mg/mL＞5 mg/mL。

为了进一步研究GO浆料在后续印制过程中对性能的影响，选择剪切速率相差10倍下对应黏度之比即PVI（印花黏度指数）来表征印制性能：

式中：η1为低剪切速率下的表观黏度；η10为10倍于低剪切速率下的表观黏度。

PVI值越小，GO浆料结构指数越大，是典型的非牛顿流体。一般来说，浆料黏度越大，PVI值越小，流动性越差，适合印制图案清晰、边缘分明的图案[14]。由表2可以看出，高质量浓度（≥10 mg/mL）的GO浆料PVI值小于0.1，小于相同质量浓度下小麦淀粉原糊的PVI值，适合印制精细的线条形花纹，如在纺织面料上印制精致的线路板等。

表2 GO浆料的PVI值

液晶相的存在也会影响GO浆料的流变性，为了进一步研究其流变性，解释其剪切变稀行为，采用偏光显微镜对浆料的液晶形态进行了表征。由于GO片层具有较大的长径比，且GO本身的一些含氧官能团在水中发生电离，片层之间负电荷的静电排斥力增大，由π-π共轭和静电排斥形成的取向驱动力形成稳定且排列有序的向列相液晶态。

由图5可知，GO浆料在偏光显微镜下表现出不同位置明暗程度不同的双折射现象，不同质量浓度的GO浆料均能形成向列相（由长径比很大的分子构成，具有液体的流动性），即使低质量浓度下也是如此。当GO质量浓度达到一定程度（0.25 mg/mL）后，GO浆料（2 mg/mL）出现不均匀的列相区域[9]，此时为各向同性与向列相共存的双相状态。形成向列相的起始质量浓度可能会有差异，这主要是由GO片层柔韧性产生的褶皱、尺寸大小和分布以及形状不规则引起的。随着GO质量浓度的增加，其在偏光显微镜下明亮区域出现得越多，表明GO浆料转变为向列相的体积分数增加，当GO质量浓度达到10 mg/mL时，视野被明亮区域充满，表明已经完全转变为向列相。对于液晶态的GO浆料来说，由于液晶内的有序流动单元更易受外力影响发生取向，即剪切应力较小时，浆料黏度迅速下降。在双相质量浓度范围内，GO浆料仅表现出部分有序性，宏观表现为在剪切速率较小时，其黏度下降的程度比完全形成液晶相的高质量浓度GO浆料小（如图4），这种液晶态特性会增强其在印制过程中的流动性。

图5 不同质量浓度GO浆料的偏光显微镜图

3 结论

（1）采用温和搅拌的方法由大粒径鳞片石墨制备的GO为单层结构且具有较大的片径，尺寸集中分布在10～60 μm，平均尺寸为38 μm。

（2）GO浆料黏度随着质量浓度的增加而增大，随着剪切速率的增加而迅速降低，为典型的非牛顿流体。

（3）质量浓度大于10 mg/mL的GO浆料印花黏度指数（PVI值）小于0.1，小于相同质量浓度的小麦淀粉原糊。

（4）液晶态特性增强了GO浆料的流动性，表明其适合在纺织面料上印制精细的电路板等线条图。