共混与共聚对含氟整理剂防水性能的影响比较

陈 俊，周 斌

[1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海201600；2.埃克森美孚（太仓）石油有限公司，江苏太仓215400；3.浙江理工大学，浙江杭州310038]

目前纺织领域防水防油剂的主流产品依然是含氟丙烯酸酯乳液。含氟防水剂又以C8防水防油剂为主，这主要是由于全氟辛基侧链有利于结晶，使防水防油性能较好。研究结果表明，决定表面性能的因素不是静态接触角，而是动态接触角，尤其是后退接触角。全氟辛基侧链的结晶性使后退接触角明显高于侧链碳数小于或等于7的短氟链单体防水剂[1]。但因全氟辛基侧链会衍生成全氟辛酸（PFOA），PFOA已被证实具有生物累积性强、难降解的缺陷，目前欧盟及美国环保署（EPA）都已颁布相关法律对其实施禁用[2]。国外大公司如杜邦、3M、日本大金、日本旭硝子、昂高等都已经停止销售含有全氟辛基侧链单体的防水剂。目前国际上都在尝试使用全氟碳链比较短的单体，如C6甲基丙烯酸全氟己基乙酯（C6FMA）、C4甲基丙烯酸全氟丁基乙酯（C4FMA）。由于C4FMA的防水性能较差，目前主要使用C6FMA。但C6FMA价格昂贵，而且如果要达到全氟辛基的性能与效果，势必需要提高用量，从而引起成本上升，不利于C6防水剂的推广。

目前市场上大多通过复配非氟整理剂来降低成本，但是对于如何保持性能不变同时降低成本的具体方法，目前还鲜有文献报道，本研究将着重比较共混与共聚对含氟整理剂防水性能的影响。

1 实验

1.1 材料

甲基丙烯酸全氟己基乙酯（C6FMA，工业级，山东中氟有限公司），丙烯酸十八酯（StA，工业级，日本三菱化学），脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-20（工业级，海安石油化工厂），二丙二醇（工业级，陶氏化学），十八烷基三甲基氯化铵（1831，工业级）、醋酸（化学纯）、四氢呋喃（THF，分析纯）、丙酮（化学纯）（国药集团化学试剂有限公司），偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，分析纯，沙恩化学），去离子水（自制）。

1.2 合成

丙烯酸十八酯均聚物（PStA）乳液：将一定量的StA、AEO-3、AEO-20、1831、去离子水、二丙二醇、醋酸加入1 L塑料瓶中，在55℃水浴锅中熔融30 min（可适当搅拌），然后置于分散机中，2 000 r/min下分散3 min，再加入高压均质机进一步均质，待成为粒径在200 nm以下的亚稳定乳液时，移入1 L带搅拌和回流冷凝装置的反应釜中，并用氮气置换，加入预先配制好的AIBA水溶液，75℃反应5 h，待内温降至室温后，过滤掉滤渣，留取滤液。

丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸全氟己基乙酯共聚物（PStA-co-PC6FMA）乳液的制备同PStA，仅通过调节乳化剂用量控制粒径在150 nm以下。不同共聚物的单体投料比∶A C6FMA/StA=4/6；B C6FMA/StA=6/4。

1.3 表征与测试

红外光谱：在KBr盐片上涂膜，采用Nicolet Avatar 370红外光谱仪（美国Nicolet公司）测定。

含氟量：采用灼烧法进行测定。

机械稳定性：取10 mL相同固含量的乳液放入离心管中，以3 000 r/min离心30 min，观察底部是否有沉淀及上表面是否有漂油现象。

储存稳定性：将乳液在常温常压下静置60天，观察是否出现破乳和分层现象。

钙离子稳定性：将一定量乳液加入0.5%的CaCl2溶液，摇匀后静置48 h，若不出现破乳、分层现象，则钙离子稳定性合格。

粒径：将一定量乳液加入到去离子水中稀释，用Mastersizer 2000型静态光散射仪测定。

接触角：将1 mL 5%的乳液滴加到洁净的载玻片上，室温下干燥24 h后再在40℃真空烘箱中干燥24 h，用接触角测试仪测量静态接触角和动态接触角。

拒水性能：参考AATCC 22—2005《防水性：淋水测试法》测试。

XPS：在PHI-5000C ESCAC X射线光电子能谱仪（美国PHI公司）上进行分析。实验条件为MgKα X射线源，高压14.0 kV，功率250 W，通能1 253.6 eV。

DSC：在Pyris1 DSC差热分析仪（美国Pyris Elmer公司）上进行测试。温度273～373 K，样品质量4.00～5.00 mg，氮气气氛，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

均聚物与共聚物的红外光谱图见图1。

图1 均聚物与共聚物的红外光谱图

由图1可以看出，相比PStA均聚物，含氟共聚物在1 100～1 300 cm-1处的吸收峰变宽，为—CF2对称伸缩、反对称伸缩振动吸收峰与1 270～990 cm-1处C—O振动吸收峰重叠的结果；660 cm-1处也出现了明显的吸收峰，为—CF2和—CF3的弯曲振动[3-4]。因此，含氟单体与StA发生了共聚反应。

2.2 聚合物乳液性能

2.2.1 固含量与含氟量

C6FMA用量分别为40%、60%（对单体总质量）的共聚物A、共聚物B及StA均聚物C乳液的固含量及含氟量如表1所示。

表1 聚合物乳液的固含量与含氟量

2.2.2 稳定性

防水剂在对面料进行防水加工时，如果乳液稳定性不好，由于种种原因会发生破乳。一方面会造成乳液防水性能下降；另一方面破乳物质会被一并带到面料上，影响面料外观，如产生防水斑等。为降低防水剂成本，很多助剂商会在高含氟量防水剂中加入无氟防水剂，这就要求在复配时必须保证复配乳液的稳定性。

将共聚物A、B和均聚物C乳液加水稀释至固含量为19%。在相同固含量条件下以共聚物A的含氟量为基准，将共聚物B与均聚物C进行复配得到相同含氟量的共混乳液D。从表2可知，乳液的各项稳定性都达到要求。这是因为各聚合物所使用的乳化剂都一样，只是用量不同，避免了乳液中不同乳化剂互相抵触发生沉淀现象。

表2 聚合物乳液的稳定性

2.2.3 粒径

文献[11]报道，如果非氟乳液粒径是含氟乳液粒径的1.5～2.0倍，两者在成膜过程中有利于含氟组分向表面离析。所以本实验通过调整乳化剂用量，控制非氟均聚物乳液粒径在200 nm以内、含氟共聚物乳液粒径在150 nm以内。所得共聚物乳液粒径在100 nm左右（共聚物A、共聚物B分别为105、102 nm），非氟均聚物C乳液粒径为180 nm。从图2可以发现，两种聚合物乳液的粒径都符合正态分布，PStA乳液粒径是PStA-co-PC6FMA乳液粒径的1.5～1.8倍，符合预期结果。

图2 均聚物与共聚物乳液的粒径分布

2.2.4 接触角

聚合物膜的防水性能既可用表面接触角表征，也可用膜表面的抗重构能力即动态接触角表征。在静、动态接触角测试中共聚物与共混物乳液分别为共聚物A与共混物D稀释到相同固含量。由表3可知，共聚物与共混物乳液涂膜的静态接触角相当。

表3 25℃下涂膜表面与水及二碘甲烷的静态接触角

由表4可知，在不同温度下，共聚物与共混物乳液涂膜的动态接触角差异非常明显，共聚膜后退角随温度上升迅速下降，而共混膜后退角下降较缓慢。共聚膜表面迟滞角随温度上升而迅速变大，而共混膜表面迟滞角变化相对迟缓，故共混物乳液比共聚物乳液具有更优良的抗表面重构能力。

表4 不同温度下涂膜表面水的动态接触角

2.2.5 拒水性能

将共混物D与共聚物A乳液配制成质量浓度分别为10、20、30、50 g/L的整理液，对涤纶面料进行处理并通过喷淋实验测试其拒水性能。由表5可知，在相同质量浓度下，共混物的防水性能要明显优于共聚物，这与动态接触角测试结果相符。

表5 喷淋测试结果

2.3 表面元素分析

聚合物优异的表面性能源于其表面结构。X射线光电子能谱（XPS）可以定量分析含氟基团在聚合物表面层及近表层的分布，是研究含氟聚合物表面结构的重要手段[5]。

本实验选取3种不同质量浓度（10、20、30 g/L）的聚合物乳液整理涤纶面料，用XPS分析表面氟碳质量比（F/C），结果见表6。

表6 共聚物与共混物涂膜表面氟碳比

从表6可知，共混物涂膜表面F/C明显高于共聚物，面料表面的含氟量越高，说明含氟组分越容易富集在表面，从而降低面料的表面能，进一步验证了共混物处理的面料具有更好的防水性能。

含氟聚合物表面性能不仅与表面氟元素富集有关，还与表面各个基团的组成有关，尤其是紧密堆积的CF3[6]。为深入了解表面各基团质量分数，对XPS进行了分峰。图3为30 g/L共混物膜（PC6FMA-co-PStA/PStA）与共聚物膜（PC6FMA-co-PStA）在入射角均为30°时的C1s区域高分辨谱。结合能从高到低被分解成5个高斯拟合峰：—CF（3294.0 eV）、—CF2—（291.5 eV）、—CO（288.5 eV）、C—O—CO（286.5 eV）和—CH（nn=0～3，285.0 eV），这些峰的位置与文献[7]一致。另外，共混物膜表面的CF3和CF2基团质量分数明显高于共聚物膜，进一步证明了共混物膜的表面性能好于共聚物膜。

图3 共混物与共聚物膜的XPS谱图

2.4 DSC

聚合物表面性质与本体结构密切相关[8]。喷淋测试其实是模仿聚合物膜的动态接触角。为了实现面料的防水性能优良，面料表面的低表面能组分质量分数要高，如含氟组分；另外，为了在喷淋状态下有持续的防水性，必须控制含氟基团在水流冲击下不至于发生构象上的转变，必须由具有结晶结构的组分来保持[9]。C8防水剂之所以优于C6防水剂，是由于C8单体可以结晶，而C6单体不能结晶[1]。对于非氟组分，目前主要使用丙烯酸十八酯，这是因为丙烯酸十八酯在常温下可以结晶。所以本实验选取丙烯酸十八酯作为共聚物或均聚物的非氟单体。

从图4可以发现，均聚物和共聚物都在40～45℃出现吸热熔融峰，且均聚物的熔融峰更大。聚甲基丙烯酸十八酯（PODMA）的结晶熔融峰在35～45℃[10]，为PODMA长侧链的六角柱状堆积及层状堆积的结晶熔融峰以及聚丙烯酸十八酯PStA段的结晶熔融峰。C8均聚物的侧链结晶熔融温度（Tm）为79℃[1]，而PStA-co-PC6FMA在此处无结晶熔融峰，再次证明PC6FMA不能结晶。PC6FMA的玻璃化温度在40℃左右[11]，可能是由于DSC很难检测到聚合物的玻璃化温度，也可能是被PStA的熔融峰掩盖。此外，均聚物PStA的结晶程度比共聚物PStA-co-PC6FMA中PStA的结晶程度好，符合预期结果。

图4 均聚物与共聚物和DSC图

Yang等[12]在研究嵌段聚合物PODMA-b-PFMA（聚甲基丙烯酸十八酯-聚甲基丙烯酸全氟辛酯）和PBMA-b-PFMA（聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸全氟辛酯）时发现，PODMA-b-PFMA膜表面的氟碳比远远高于PBMA-b-PFMA，这是由PODMA的结晶性所致。PODMA在结晶的过程中把与C—H链不相容的C—F链推出去，而C—F链段由于极低的表面能容易离析到表面。文献[13]报道，两种粒径不同的乳液成膜时，粒径大的乳液在下层，粒径小的乳液在上层。所以，共混有利于含氟组分离析到表面（图5）。

图5 共混物与共聚物膜的成膜示意图

3 结论

利用非氟共聚物乳液粒径大及可以结晶的双重效果，在同样的含氟量条件下，共混及共聚乳液成膜。经喷淋测试及XPS对面料进行表面元素分析，发现共混乳液有利于含氟组分离析到表面，从而大大提高面料的防水效果。因此，复配可以在一定程度上提高防水性能，对如何最大程度地提高氟单体的利用率进而降低整理剂成本具有指导意义。