甲烷干重整镍催化剂研究进展

任诚诚　任花萍　姚庆飞　豆运　杜春军　张永鹏

摘 要：近年来，随着人们对温室效应认识的加深，全球变暖问题已上升至国际层面。作为最强温室气体的CO2和CH4的相结合的CO2重整CH4（即甲烷干重整，DRM）技术受到了极大关注。综合考虑催化剂的经济性以及其催化性能，Ni基催化剂更适合于DRM工业化应用。本文主要简述了DRM反应背景以及DRM催化剂组成和制备方法。

一、引言

随着化石燃料的消耗而导致的环境污染程度加剧。寻找和研发可再生清洁能源和新的能源代替物已成为社会发展的趋势。为了不断满足人们的生活所需，作为合成气高效转化制备可替代液体燃料和化学品的源头，甲烷重整制合成气受到了极大的关注，并进行了广泛的研究报道[1]。目前甲烷重整制合成气主要有甲烷干重整（DRM）、水蒸气重甲烷（SRM）和甲烷部分氧化（POM）3种途径。其中。DRM过程除了将温室气体CH4和CO2转化为可用于合成液体燃料和化学品的合成气，减少了温室气体的排放。此外，CDR过程生成的合成气的H2/CO较低（≤1.0），适合于有机含氧和羰基等化合物的合成以及作为费-托（FT）合成原料气，经FT反应可以制备可替代液体燃料[2]。更为重要的是，DRM技术可直接应用于CH4与烟道气中CO2的重整反应，不需要对烟道气中CO2进行预分离，从而降低了反应成本[3]。因此，加速DRM反应的工业化进程对于实现CO2减排及高效利用具有重要应用价值。

为了实现DRM反应的工业化应用，设计开发低成本的高活性和高稳定性催化剂至关重要。虽然Pt、Rh等贵金属催化剂具有优异的催化活性和抗积碳性能，但因为贵金属基催化剂成本太高，限制了其作为工业催化剂的应用。而Ni基催化剂由于其高活性和低成本受到了广泛地关注。但是，DRM反应中Ni基催化剂的易烧结和积碳问题严重影响了其工业化应用的进程。因此，如何合理设计制备催化剂，有效提高Ni基催化剂的抗烧结和抗积碳性能具有重要的理论意义，也是其工业化过程中所面临的重大挑战。

二、载体

载体是催化剂的重要组成部分。虽然载体本身没有活性，但载体在催化剂中起物理支撑作用外，还同活性组分相互作用。此外，对催化剂的性能、分散度和结构也有一定的影响。由于甲烷重整反应需要在高温条件下反应，因此要求载体必须要具备良好的热稳定性。

在DRM反应中，载体的酸碱度对CDR反应的影响主要表现在对CO2的吸附。相较于中性载体和酸性载体，碱性载体具有更强的CO2的吸附能力，从而使其在DRM反应中表现出更好的抗积碳能力。另外，载体的表面氧化还原性对催化剂的催化性能也有明显的影响。例如，在稀土氧化物中，CeO2是一种良好的助剂，它不仅具有良好的氧化还原性，而且能在还原条件下很容易的产生氧空位和释放氧空位为CO2的吸附，从而使晶格氧的流动性增强[4]。铈锆固溶体成为一种新型载体，它通常是将ZrO2加到CeO2，从而提高了CeO2的氧化还原性能、热力学稳定性和储氧能力等性质[5]。

三、活性组分

研究发现，Ⅷ族过渡金属中除了Os外，其他金属均具有较高的甲烷重整催化活性。目前，CDR反应过程常用的活性组分主要有Co、Ni和Fe，而Ni、Co和Fe的催化活性順序为：Fe < Co < Ni。虽然Ni的活性和稳定性均略逊于Pt催化剂。但由于Ni来源广泛，价格便宜，储量丰富，因此目前甲烷重整大多使用Ni基催化剂。此外，活性组分的负载量对甲烷重整反应的催化性能具有明显的影响。研究表明，当贵金属催化剂负载量较低时（< 5%），仍表现良好的反应活性;而Ni和Co等过渡金属催化剂则需要较高的金属负载量[6]。因此，活性组分含量应维持在一定的范围内调变，负载量过小时，导致活性中心少，催化活性就会比较差;而负载量过高，催化剂上的生碳速率远大于氧化剂的消碳速率，从而导致催化剂因积碳累积覆盖活性位而失活。

四、助剂

助剂的作用是提高催化剂的催化活性，对于具有较高的DRM反应活性，而抗积碳性能比较差的催化剂，积碳会进一步掩盖活性组分或堵塞催化剂孔道，最终导致催化剂活性组分流失[7]。所以在重整反应中，通常通过添加助剂以改善催化剂的反应性能。目前助剂的作用主要有（1）提高催化剂的催化性能;（2）改变了催化剂表面的酸碱性;（3）提高活性组分在载体表面的分散等。DRM反应常用助剂主要有稀土金属氧化物（La2O、CeO2等）、碱土金属（Mg、Ca等）及碱金属（K、Na等）。

五、结语与展望

DRM技术对减缓能源问题和减少环境问题具有重要意义。虽然DRM技术已取得了很大的进展，但要用于工业化生产还需要进一步的改善。这要由于Ni基催化剂在DRM反应中严重的积碳和烧结而导致的失活。因此，寻求高性能的DRM反应Ni基催化剂，是国内外学者的首要任务。

[参考文献]

[1]X. Li， D. Li， H. Tian， L. Zeng， Z.-J. Zhao， J. Gong. Appl. Catal. B： Environ.， 2017， 202， 683-694.

[2]G. G. Meric， H. Arbag， L. Degirmenci. Int. J. hydrogen energy 2017， 42， 16579-16588.

[3]C. Song. Catal. Today， 2006， 115， 2-32.

[4]N. Wang， K. Shen， L. Huang， X. Yu， W. Z. Qian， W. Chu. ACS Catalysis， 2013， 3（3）： 1638-1651.

[5]H. S. Roh， H. S. Potdar， K. W. Jun. Applied Catalysis A： General， 2004， 276（1）： 231-239.

[6]P. Gronchi， C. Mazzocchia， D. R. Rosso. Energ. Convers. Manage.， 2015， 36（6）： 605-608.

[7]Y. H. Taufiq-Yap， A. Sudarno， U. Rashid， Z. Zulkarnain. Applied Catalysts A： General， 2013， 468（13）： 359-369.