一元溶剂体系β-HMX球形化结晶形貌的分子动力学模拟

陈 芳, 周 涛

(中北大学化学工程与技术学院,太原 030051)

1 引 言

奥克托金(HMX)为典型的八元杂环硝胺类猛炸药, 因其密度高、熔点高、爆轰性能优良和热安定性好, 使其成为国内外现用炸药中综合性最好的单质炸药.奥克托金有四种晶型, 其中β-HMX在常温常压下是最稳定的. 有关β-HMX晶体的弹性性质[1]、内部缺陷[2]、热膨胀特性[3]、高压性能[4]、热分解[5]已有相关研究.炸药的晶体形貌在很大程度上影响其安定性能、流散性和能量输出, 对感度的影响尤为明显. 研究发现, 棱角分明的炸药晶体在机械刺激下尤其敏感, 立方体状或球形化炸药晶体机械感度较低[6]. 影响晶体晶习主要有晶体的内部结构和外部因素, 在外部因素中, 溶剂对晶习的影响起着很关键的作用[7]. 实验和计算模拟是研究结晶形貌最主要的方法, 而实验研究是比较昂贵和耗时的, 目前基于附着能模型(attachment energy, AE)以及修正附着能模型(modified attachment energy, MAE)[8-17], 应用分子动力学模拟方法成功的预测了含能材料在溶剂中的结晶行为.β-HMX几乎不溶于水, 但极易溶解在有机溶剂中. 应用修正的附着能模型(modified attachment energy, MAE)对β-HMX在乙腈(ACN)[10]和丙酮(AC)溶剂[16]中的结晶形貌进行了理论预测, 与实验结果相吻合. 但有关N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮(CH)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)五种溶剂作用下β-HMX结晶形貌的变化规律没有被系统的研究.

为了能够更全面的从理论上剖析β-HMX的晶体生长过程, 本文运用分子动力学方法(MD)模拟 DMF、CH、GBL、DMSO、NMP五种溶剂对β-HMX各晶面的影响, 采用修正的附着能模型预测β-HMX晶体在不同溶剂中的晶习变化, 分析不同溶剂对β-HMX晶体形貌的影响机理.

2 理论和计算方法

2.1 理 论

附着能(AE)模型是在周期性键链理论基础上建立的模型[18], 该理论认为晶面生长速率Rhkl与晶面附着能Eatt的绝对值成正比, 晶面附着能绝对值越低, 晶面生长速率越慢, 在形态学上就具有重要性.

Rhkl∝|Eatt|

(1)

(2)

(3)

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(4)

其中,Aacc为β-HMX单胞晶面上(hkl)溶剂可达面积,Abox为模拟的超晶胞晶面(hkl)的表面积,Eint为溶剂层与超晶面的相互作用能,Etot为超晶面与溶剂层体系的总能量,Esurf为超晶面的总能量,Esolv为溶剂层的总能量.

2.2 计算方法

图 1 β-HMX的分子结构(左)和晶体结构(右) (灰色代表C原子，蓝色代表N原子，红色代表O原子，白色代表H原子)Fig. 1 Molecular (left) and crystal (right) structures of β-HMX. gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen. color online

3 结果和讨论

3.1 相互作用能分析

3.2 附着能分析

表1 不同溶剂与晶面的相互作用能(单位：kcal/mol)

Tab. 1 Calculated interaction energies (in kcal/mol) between dominant crystal habit faces and under different solvents.

faceDMFCHGBLDMSONMP(011)(111-)(020)(100)(102-)-116.12-130.74-61.08-159.66-157.39-118.76-125.56-70.02-146.58-142.55-118.89-126.76-74.69-166.95-161.08-98.82-103.92-59.22-139.96-130.91-124.07-136.25-77.50-14.82-168.62

Tab. 2 Modified attachment energies (in kcal/mol) and relative growth rates.

solventfaceEattEsattRR∗DMF(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.78-3.93-13.60-1.94-4.0811.161.161.521.2811.414.890.701.47CH(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.42-4.63-12.39-4.12-5.9611.161.161.521.2811.915.121.702.46GBL(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.40-4.47-11.76-0.72-3.6111.161.161.521.2811.864.900.301.50DMSO(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-5.17-7.60-13.85-5.22-7.4311.161.161.521.2811.472.681.011.44NMP(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-1.69-3.17-11.38-26.08-2.6611.161.161.521.2811.886.7315.431.57

3.3 不同溶剂对β-HMX晶习的影响

图 2 不同溶剂作用下β-HMX的晶体形貌Fig. 2 Crystal morphologies of β-HMX under different solvents.

表3 不同溶剂作用后主要晶面面积所占百分比、纵横比及相对球形度

Table 3 Total facet percentage areas (%) together with aspect ratios and relative surface/volume ratios under different solvents.

solventfacetotal facetarea/%aspect ratiorelative surface/volume ratioDMF(011)(111-)(100)(102-)51.878.6135.613.912.721.26CH(011)(111-)(100)72.0918.869.052.401.25GBL(011)(100)(102-)36.6162.410.986.121.61DMSO(011)(111-)(100)(102-)57.8415.0321.655.481.921.19NMP(011)(111-)(102-)71.6021.077.332.671.26

4 结 论