煤泥对煤灰熔融特性的影响及机理研究

胡志凯，赵怡兴，刘艳妮，郭延红

(延安大学化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安716000)

神木煤低灰、低硫、高发热量的特点决定了其具有广泛的用途，但其灰熔点低，导致在燃烧过程中易于结渣，出口受限，在一定程度上限制了神木煤的适用范围[1]。因此，提高神木煤灰熔融温度对于生产实际意义重大。

煤泥是在洗煤过程中产生的废物，煤泥中含有大量的粒度细小的黏土类物质，黏性大，有一定的流动性，难以加工利用。大量煤泥堆放在洗煤厂附近，占用了宝贵的土地资源、对环境造成了严重污染，如何解决这一实际问题尤为重要。本实验首次以煤泥为添加剂，提高神木西沟煤和神木河畔煤的熔融温度，为煤泥的利用提供了新途径。

1 实验部分

1.1 煤灰的制备

将煤泥、神木西沟煤和神木河畔煤分别在JF-100颚式破碎机中粉碎，再用磨煤机将其磨成小于0.2 mm的煤粒，根据不同比例分别将煤泥与神木西沟煤和神木河畔煤粉均匀混合，然后在马弗炉中灰化。在灰化过程中进行四个进程：从常温加热到500 ℃；500 ℃时恒温30 min；从500℃热到815 ℃；815 ℃时恒温60 min。

1.2 灰锥的制备

将上述灰化后的煤灰用玛瑙研钵研细至0.1 mm以下，用数滴糊精溶液将其制成塑状物，放于灰锥模中挤压成型后置于空气中风干备用。

1.3 煤灰组分的测定

用X-射线衍射(XRD)分析煤灰矿物组成；电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES法)定量分析煤灰化学组成。

1.4 煤灰熔融温度的测定

用JFHR-3微机灰熔点测定仪，按照国标法GB/T219-1996《煤灰熔融性的测定方法》测定煤灰的熔点，包括变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。

2 结果与分析

2.1 单煤煤灰熔融特性

煤灰由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3等组成(见表1)，SiO2、Al2O3和SO3为酸性氧化物，煤灰熔融温度随其含量增大而升高；Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O为碱性氧化物，煤灰熔融温度随其含量增加而降低[2-5]。

煤灰的熔融温度随硅铝比的增大而降低。SiO2和Al2O3都有增高灰熔点的作用，但当煤灰中的SiO2含量低于40%时，会使煤灰的熔融温度降低，这是因为SiO2与硅酸盐作用，生成低熔点共熔物[6]。神木西沟煤和神木河畔煤的硅铝比大小顺序河畔煤<西沟煤(如表2所示)，灰熔点大小顺序为河畔煤>西沟煤，与上述推论结果一致。西沟煤中CaO含量高，为10.39%，高含量的CaO是西沟煤灰熔点低的原因之一。CaO为碱金属氧化物，在熔融状态下和SiO2反应生成了低熔点的硅酸盐，因此CaO可以降低煤灰的熔融温度。

表1 原煤煤灰化学组成(%)

表2 煤灰熔融特征温度、酸碱比和硅铝比

2.2 煤泥对煤灰熔融特性的影响

煤泥对西沟煤和河畔煤灰熔融特性的影响见图1和图2。随着煤泥添加量的增大，西沟煤的ST和FT都呈逐渐上升的趋势，从图中可以看出，煤泥的加入量不同，煤灰的熔融温度升高程度不同。加入的煤泥小于2.5%时，西沟煤的ST及FT升高幅度较小，当煤泥的加入量超过2.5%时，ST及FT升高幅度较大。从图2可以看出神木河畔煤，随着加入的煤泥量的增加，ST及FT都呈上升趋势，ST上升幅度较大而FT上升幅度较小，加入的泥煤量大于2.5%时，ST和FT增长幅度趋于平缓。由此可见，煤泥能有效改善煤灰熔融特性，随着煤泥添加量的增大，西沟煤和河畔煤的灰熔点逐渐升高。

1-DT；2-ST；3-HT；4-FT

图1添加不同量的煤泥对神木西沟煤灰熔点的影响

1-DT；2-ST；3-HT；4-FT

2.3 煤灰结晶矿物形态的变化

煤泥、神木西沟煤和神木河畔煤灰样的XRD图如图3所示。由图3可看出，煤泥的煤灰主要含有钠钙硅酸盐(Na2OCaO·6SiO2)、硬石膏(CaSO4)、黄铁矿(FeS2)、方解石(CaCO3)等；西沟煤煤灰主要含有石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、磁铁矿(Fe3O4)、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)等；河畔煤煤灰主要含有方解石(CaCO3)、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、石英(SiO2)、钙铁辉石(CaFe(Si，Al)2O6)等。其中(Na2OCaO·6SiO2)、石英(SiO2)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)为耐熔矿物，而钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、方解石(CaCO3)、赤铁矿(Fe2O3)、硬石膏(CaSO4)为助熔矿物，西沟煤煤灰熔点低的主要原因是其中Fe2O3含量较高，为15.4%(见表1)，在弱还原气氛条件下，赤铁矿被还原成磁铁矿，磁铁矿再还原成FeO，FeO与石英和莫来石发生化学反应，产物为低灰熔点的铁铝硅酸盐矿物质[7]。

(A-硬石膏;C-方解石;P-黄铁矿;Q-石英;M-莫来石;H-赤铁矿;Ma-磁铁矿An-钙长石；R-纳钙硅酸盐)

图3煤泥、神木西沟煤、神木河畔煤煤灰样的XRD图

2.4 温度对加入煤泥的煤灰矿物形态的影响

以神木西沟煤为例，煤泥的加入量为1.5%，分别测定神木西沟煤在815 ℃、1000 ℃、1100 ℃、及DT下的XRD结果如图4所示。从图4可以看出，温度为815℃时西沟煤灰中加入1.5%的煤泥，煤灰主要由石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)组成，对照图3可知西沟煤中含有大量的含铁矿物和含钙矿物，这是西沟煤熔融温度比加入1.5%煤泥的煤灰熔融温度低的主要原因。随着温度的升高，1000 ℃时，硬石膏(CaSO4)的衍射峰减弱，形成了新的黄铁矿(FeS2)的衍射峰；1100 ℃时，石英(SiO2)和莫来石(3Al2O3-2SiO2)的衍射峰增强，形成了新的钠钙硅酸盐(Na2OCaO·6SiO2)的衍射峰，硬石膏(CaSO4)的衍射峰逐渐减弱到最后消失；在DT温度时，石英(SiO2)及钠钙硅酸盐(Na2OCaO·6SiO2)的衍射峰增强，钠钙硅酸盐Na2OCaO·6SiO2)里的SiO2熔融温度较高，而且石英(SiO2)是耐熔矿物质，与图3神木西沟煤灰的XRD图相比较可以发现，无论温度多高，煤泥的加入使得煤灰中耐熔矿物质石英(SiO2)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)等增多，而助熔物硬石膏(CaSO4)、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)等减少故神木西沟煤的灰熔点升高。加入煤泥在不同温度下神木河畔煤灰矿物形态的变化与西沟煤相似。

图4 加入1.5%的煤泥神木西沟煤在不同温度下的XRD图

2.5 煤泥的加入量对煤灰矿物形态的影响

以神木河畔煤为例，在DT下分别向神木河畔煤灰中加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%煤泥，煤灰的XRD如图5所示。

图5加入不同量的煤泥神木河畔煤在变形温度下的XRD图

2.6 煤灰的SEM分析

高温下煤灰的矿物组成会发生改变，为了解这种变化，利用TM3000电镜扫描仪，以神木河畔煤灰为例，分析其在DT温度下添加煤泥的SEM扫描图。

扫描结果见图6、图7和图8。比较图6，图7及图8，当放大倍数相同时，在DT温度时，原煤灰是由小的碎屑组成，加入煤泥后，碎屑熔融长大成颗粒状，且加入3%的煤泥时，颗粒较大，加入1.5%的煤泥时，小颗粒与片状物烧熔在一起。将图片放大后，生成物中还夹杂着一些小颗粒。由SEM图可以得出加入煤泥后，生成了新的矿物质，结合图4、图5的XRD可知生成的矿物质为耐熔矿物质，使煤灰的熔融温度升高。

图6 神木河畔煤在变形温度下的电镜扫描图

图7 添加1.5%煤泥的电镜扫描图

图8 添加3%煤泥的电镜扫描图

3 结论

(1)煤泥可以改变煤灰的熔融特性，神木西沟煤中添加煤泥，随着煤泥含量的增加，煤灰的灰熔温度逐渐增加，添加量大于2%时增加幅度加快：神木河畔煤中添加煤泥后熔融温度逐渐增加。

(2)由XRD分析可知，煤泥的加入可以改变煤灰的矿物组成，使得煤灰熔融温度发生了改变。

(3)由SEM对煤灰微观形貌的分析可知，在熔融状态下煤灰中的矿物组成发生了改变，从而导致煤灰熔融温度发生变化，这一结论与XRD分析结果吻合。

(4)煤泥对于煤灰熔融温度的改变，为废弃物煤泥的利用提供了新的途径。