在蓝宝石衬底上外延生长ZnGa2O4纳米线及其表征

李 康，李鹏坤，熊庭辉，孙姝婧，陈晨龙

(1.中国科学院福建物质结构研究所，中科院光电材料化学与物理重点实验室，福州 350002;2.中国科学院大学，北京 100049)

1 引 言

ZnGa2O4是一种宽禁带三元氧化物半导体材料(4.4～4.7 eV)，拥有立方尖晶石结构[1]。ZnGa2O4是一种天然的蓝色发光材料，并且可以通过掺杂不同的离子发出各种颜色的光，因此可以被用做多色发光荧光层的基质材料[2]。由于高的热稳定性，低电压下良好的阴极发光以及比硫基荧光粉更高的化学稳定性，ZnGa2O4在场发射显示器，真空荧光显示器，薄膜电致发光器件等领域拥有广泛的应用和开发前景[3-4]。最近研究发现，ZnGa2O4是一种新型的透明宽禁带氧化物半导体，在新一代电子和光电子器件以及p型透明导电氧化物等领域也有广阔的应用前景[5-8]，与ZnGa2O4相关的材料与器件研究正引起国内外重视。而一维的ZnGa2O4纳米材料由于其本身具有较大的比表面积和较小的尺寸在气敏、光探测器等方面比起体材料更具有应用优势[9]，而且高质量的ZnGa2O4体单晶的生长目前还很少报道，所以制备高质量的ZnGa2O4纳米材料具有理论和实际意义。

很多制备方法，如化学气相沉积(CVD)法、水热法、静电纺丝法、简单热蒸发法等，都被用来制备一维的ZnGa2O4纳米材料[10-13]。其中，CVD法是一种设备简单，成本低廉，易于操作的制备方法，而且制备出的材料具有高质量，高生长速率以及结构形貌易于控制等优点。然而，目前已有的关于使用CVD法在衬底制备ZnGa2O4纳米线多是杂乱无序的不规则纳米线，在衬底上大面积制备整齐的ZnGa2O4纳米线，尤其是外延生长依然没有相关报道。本文通过对生长温度、生长压力的调控，成功在蓝宝石(0001)面上外延生长出沿四个方向生长的整齐排列的ZnGa2O4纳米线，对其生长机理进行了讨论，并对其光致发光性能进行了探究。

2 实 验

2.1 样品的制备

将大小为0.8 cm×0.8 cm的c面蓝宝石衬底使用无水乙醇和丙酮反复超声清洗三次并用去离子水冲洗之后，使用氮气喷枪将其吹干，然后在室温下使用磁控溅射设备在衬底的表面镀上一层20 nm厚的金薄膜作为催化剂。分别称取0.217 g ZnO 粉末(99.99%)、0.5 g Ga2O3粉末(99.99%)和1 g石墨粉(8000目，99.95%)，并均匀混合；然后将它们压成块状后作为源材料放入陶瓷舟中，并在源材料的上方放置一块镀有金层的c面蓝宝石作为生长ZnGa2O4的衬底。

将装有源材料和蓝宝石衬底的陶瓷舟放入位于管式炉中的石英管内，并置于炉子高温区位置。使用机械泵将管内压力抽至4 mTorr后向管内通入50 sccm的Ar气流，待管内压力达到生长所需压力时，炉子开始加热并调节管内气压维持在生长所需压力。在30 min内温度上升至生长温度后通入0.5%的O2(通入气流总量不变)。反应持续1 h，之后停止加热并将通入气体变回50 sccm的Ar气流。当炉子冷却至室温时，停止通气并取出样品。本实验所用反应压力分别为30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr，反应温度分别为780 ℃、880 ℃和980 ℃。

2.2 测试与表征

使用X射线衍射仪(XRD, Rigaku MiniFlex 600)，场发射扫描电子显微镜(FESEM, Hitachi SU-8010)和透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2 F20)分别对产物的形貌和结构进行了分析表征。使用荧光分光光度计(Edinburgh Instruments FLS 920)分别在λem=415 nm和λex=247 nm时测试了样品的荧光激发光谱(PLE)和荧光发射光谱(PL)。

3 结果与讨论

3.1 ZnGa2O4 纳米线的形貌与结构

图1 (a)在100 Torr、不同温度下(t=780 ℃，880 ℃，980 ℃)制备的样品的XRD图谱；(b)在980 ℃、不同的压力下(p=30 Torr，50 Torr，70 Torr，100 Torr)制备的样品XRD图谱Fig.1 (a)XRD patterns of as-prepared sample at 100 Torr and different temperatures (t=780 ℃, 880 ℃, 980 ℃);(b)XRD patterns of as-prepared sample at 980 ℃ and different pressures(p=30 Torr, 50 Torr, 70 Torr, 100 Torr)

图1(a)是当生长压力为100 Torr时，分别在780 ℃、880 ℃和980 ℃的温度下制备的样品的XRD图谱。从图中可以看出除了蓝宝石衬底和被用作催化剂的Au的衍射峰之外，在温度为780 ℃时，产物中只有少量的ZnO相；温度为880 ℃时，产物中含有大量ZnO相；温度为980 ℃时，产物只有纯的ZnGa2O4相(JCPDS: 38-1240)。这说明温度为780 ℃时只有少量的Zn蒸气形成；温度为880 ℃时，有大量的Zn蒸气形成而依然没有Ga蒸气形成；当温度为980 ℃时，形成的Zn蒸气和Ga蒸气刚好可以同时与通入气体中的O2反应形成纯相的ZnGa2O4。图1(b)是当生长温度为980 ℃时，生长压力分别为30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr时制备的样品的XRD图谱。所有图谱拥有相似的形状，在不同压力下产物都只有纯相ZnGa2O4， 表明生长压力对Zn蒸气和Ga蒸气的产生的量以及它们与氧气反应形成ZnGa2O4没有影响。所有样品都只含有4个分别对应ZnGa2O4(111)、(222)、(333)和(444)的衍射峰，这是因为所制备的ZnGa2O4纳米线的(111)面与衬底的(0001)面平行。已有的ZnGa2O4纳米材料的报道还没有关于这种独特的生长特征和XRD图谱的报道。事实上，在所有关于ZnGa2O4纳米材料、粉末、薄膜和块状的报道中，只有Horng研究团队[14]报道的在c面蓝宝石衬底上外延生长的ZnGa2O4薄膜拥有这种类似的XRD图谱，说明本文所制备的ZnGa2O4纳米线是在衬底上外延生长形成的。

图2 在980 ℃、不同的压力下制备的ZnGa2O4 纳米线的FESEM图像(a)30 Torr;(b)50 Torr;(c)70 Torr;(d)100 TorrFig.2 FESEM images of as-prepared ZnGa2O4 nanowires at 980 ℃ under different pressures (a)30 Torr; (b)50 Torr; (c)70 Torr; (d)100 Torr

图3 在100 Torr 的压力下制备的单根ZnGa2O4 纳米线的(a)TEM图像和(b)HRTEM照片。插图是相应的快速傅里叶变换图Fig.3 (a)TEM image and (b)HRTEM image of as-prepared single ZnGa2O4 nanowire, inset is the corresponding FFT pattern

图2是当生长温度为980 ℃时，生长压力分别为30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr时所制备样品的FESEM图像。从图中可以清楚地看出，纳米线的直径随生长压力的变化没有明显差别，均为60～150 nm。当反应压力为30 Torr时，产物为杂乱无序的不规则纳米线，随着反应压力的增加，所制备的ZnGa2O4纳米线逐渐变得规则整齐。而且可以看出当生长压力为100 Torr时，几乎所有的纳米线都沿着三个在俯视图中相互成60°或120°的方向和一个垂直于衬底平面的方向生长。这种整齐排列的ZnGa2O4纳米线进一步说明了ZnGa2O4纳米线是经过外延生长形成的。

图3是生长温度为980 ℃，生长压力为100 Torr时所制备样品的TEM图像。从图3a可以看出，在纳米线的顶端有一个明显的Au颗粒；图3b是纳米线的HRTEM图像及其对应的快速傅里叶转换图(FFT)，从该图中可以看出，沿生长方向的两个晶格之间的距离约为0.48 nm，与JCPDS: 38-1240 所列的d(111)的值一致，表明纳米线沿[111]方向生长。

3.2 ZnGa2O4 纳米线的生长机理

从TEM图像中看到纳米线的顶端有Au颗粒，且尺寸大小与纳米线的直径一致，说明ZnGa2O4纳米线的生长遵循Au催化的VLS生长机理。反应进行时，源材料中的ZnO和Ga2O3分别和石墨发生碳热还原反应生成Zn蒸气和Ga蒸气，同时衬底表面的金薄膜在高温下形成一颗颗金液滴附着在衬底表面。Zn蒸气和Ga蒸气以扩散的方式移动到Au颗粒的周围并被Au颗粒吸附形成Au-Ga-Zn液态合金。随着液态合金中的Ga和Zn的增多，Ga和Zn开始在固液界面与通入气体中的O2结合，反应生成ZnGa2O4并沿着界面能最低的[111]方向[15]析出，从而生长出ZnGa2O4纳米线。

图4 单个ZnGa2O4 晶胞的[111]方向俯视图Fig.4 Top view of the [111] direction of a single ZnGa2O4 unit cell

图5 制备的ZnGa2O4 纳米线的PLE和PL光谱图Fig.5 PLE and PL spectra of as-prepared ZnGa2O4 nanowires

3.3 ZnGa2O4 纳米线的光致发光性能

图5是在生长温度为980 ℃，生长压力为100 Torr时所制备的ZnGa2O4纳米线分别在λem=415 nm和λex=247 nm时的室温PLE和PL图谱。当监测波长为415 nm时样品的激发峰位于247 nm，这与文献的结果一致，来源于Ga-O基的电荷转移[16]。在激发波长为247 nm时，样品的发射光谱呈现出一个从330 nm至650 nm的宽峰，其最大值位于415 nm，峰型与Bae 等的报道相似[17]。文献中一般将ZnGa2O4的PL图谱中出现的这些蓝色发光归因于Ga-O基八面体集团的自激活中心[18]。上述PL谱图与文献中峰的位置相比，出现了蓝移现象，可能是由于本文制备的ZnGa2O4纳米线尺寸较小。

4 结 论

本文使用一种简单的化学气相沉积法，通过对生长温度和生长压力的调控，成功在c面蓝宝石衬底上外延生长出整齐排列的ZnGa2O4纳米线。实验结果表明在生长温度较低时只有ZnO相的生成，随着温度的增加，开始有ZnGa2O4相的生成。在980 ℃时，产物为纯相的ZnGa2O4，而且反应压力越大，制备的ZnGa2O4纳米线越整齐。从TEM图像中观察到的纳米线顶端有与纳米线直径相符的Au颗粒，表明纳米线遵循Au催化的VLS生长机制。通过XRD图谱，SEM和TEM图像，结合ZnGa2O4的晶胞结构，确认所制备的ZnGa2O4纳米线沿着ZnGa2O4的四个结晶学等效晶向<111>方向在Al2O3的(0001)面上外延生长。通过ZnGa2O4纳米线的PL和PLE光谱分析了其光致发光性能，结果表明本文所制备的纳米线具有很高的晶体质量和很好的发光特性。