不同钴原料制备尖晶石型钴铁氧体及吸波性能研究

马志军，高 静，翁兴媛，程 亮，关智浩，王秀兰

(辽宁工程技术大学矿业学院，阜新 123000)

1 引 言

随着现代科学技术迅速发展，越来越多的电磁设备出现在人们的生活中，对人的健康和环境造成了一定程度的危害。因此防治电磁污染成为至关重要的任务[1-2]，铁氧体低廉价格与其在电磁污染防治中所体现的价值引起了国内外学者的深入研究。高海涛等[3]设计了一种基于超材料结构的铁氧体吸波涂层，增强了吸收带宽，有效提高电磁吸收，降低电磁污染。邬传健等[4]为实现微波环形器件的小型化，绕自偏置环行器的应用目标，根据第一性原理计算，自主研制出低线宽、高剩磁比的M型钡铁氧体吸波材料，设计并研制出自偏置微带环行器。

铁氧体按照晶体结构的不同可以分为三大类，分别为尖晶石型、磁铅石型和石榴石型。目前吸波材料应用最广的铁氧体是尖晶石型和磁铅石型铁氧体。尖晶石型铁氧体属于立方晶系，其结构式为MeFe2O4，其中Me为二价金属离子；磁铅石型铁氧体结构式为AB12O19，A、B均为阳离子，A的半径与氧离子接近。钴铁氧体是一种吸波性能较好的尖晶石型铁氧体，是一种硬磁铁氧体，具有独特的物理性质、化学性质，有较高矫顽力和饱和磁化强度，高的磁晶各向异性且耐腐蚀、耐磨损等，在磁性材料中被广泛应用[5-6]。目前主要在磁传感器[7]、磁存储[8]及生物医学[9-10]中应用。

铁氧体吸波材料的制备方法主要有液相法(溶胶-凝胶法[11-14]、共沉淀法[15-16]、水热法[17-19])、气相法(化学气相沉积法)及固相法(自蔓延燃烧法[20]、高能球磨法)。其中水热法制备过程中，原料易得、反应条件易于控制，不需要煅烧，操作过程简单，可以解决铁氧体磁性纳米颗粒粒径、磁学性能不易控制等问题。张月萍等[21]以Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，通过水热法制备了CoFe2O4，探究表面活性剂聚乙烯醇(PVA)及聚乙二醇(PEG)对制备的影响，试验表明：聚乙二醇(PEG)的团聚现象比聚乙烯醇(PVA)轻，所制样品粒径分布均匀。景红霞等[22]以Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成尖晶石CoFe2O4，试验表明钴铁氧体的最好吸波性能达到了-7dB。刘子瑜等[23]用Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O通过水热法制备了CoFe2O4，通过控制pH值来研究钴的吸波性能，实验表明pH为9时，吸波效果最好，在15 GHz处达到了-8dB。陈晓芸等[24]用Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O采用水热法制备了纳米钴铁氧体，通过控制反应物浓度和晶化时间来来寻求最好的吸波性能。Ji等[25]以FeCl3·6H2O，CoCl2·6H2O，表面活性剂为CTAB，采用水热法制备了纳米钴铁氧体，其直径为25 nm左右，对于研究金属氧化物纳米棒提供了参考价值。

综上所述，钴铁氧体在电磁污染防治方面起到至关重要的作用，国内外研究学者的研究热点为采用不同方法制备钴铁氧体和通过优化实验条件达到增强钴铁氧体性能的目的，但是对于制备钴铁氧体的原料未说明选择依据和性能比较，故本文通过对比国内外研究者常用的四种不同钴原料制备钴铁氧体研究其基础吸波性能的差异，这对于后续实验条件优化具有十分重要的指导意义。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

试剂：硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，硫酸钴(CoSO4·7H2O)，氯化钴(CoCl2·6H2O)，乙酸钴(C4H6CoO4·6H2O)，氯化铁(FeCl3·6H2O)，氢氧化钠(NaOH)，十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrH)，无水乙醇(CH3CH2OH)，蒸馏水自制。

仪器：JA2003 型电子精密天平；JP-010T型超声波清洗器；S312-90W型恒温水浴搅拌器；KH-100型水热高压反应釜；CY841-881型电热恒温鼓风干燥箱；HS.Z68型电热蒸馏水器；SHZ-D(III)型循环水式真空泵；PHS-3E数显pH计。

2.2 实验方法

(1)用精密天平称取4份CTAB，每份1 g，分别溶解在装有70 mL蒸馏水的烧杯中，超声处理20 min；

(2)按照铁钴物质的量比n(Fe)∶n(Co)=2∶1，称取一定量的 Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O，CoCl2·6H2O和C4H6CoO4·6H2O分别放入上述4个烧杯中，再分别加入一定量的FeCl3·6H2O与之混合；

(3)将上述四个烧杯超声处理0.5 h使其分散均匀，得到混合溶液置于四口烧瓶中，随后将烧瓶转移到40 ℃恒温水浴箱中搅拌，搅拌20 min后以2 s/滴的速率滴加浓度为2 mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH值至11，恒温水浴搅拌0.5 h得到反应前驱体；

(4)常温下陈化8 h静置分层，移去部分上层清液，将下层粘稠状反应前驱体震荡摇匀放入容积为100 mL的高压反应釜中；

(5)在温度设为180 ℃电子烘箱中晶化反应8 h，反应结束后冷却到室温，将生成的黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，直至中性，真空抽滤，将滤饼置于电热恒温鼓风干燥箱中烘干(60 ℃下干燥12 h)，得到块状物研磨至粉体，即得到纳米钴铁氧体。具体工艺流程如图1所示。

2.3 样品表征

(1)X-射线粉末衍射：X-射线衍射是表征吸波材料的重要手段。本试验用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪进行物相组成分析，测试条件为Cu靶Kα辐射，工作电压40 kV，管电流30 mA，波长λ=0.15406 nm，测量范围5°～80°。

(2)透射电子显微镜(TEM)：用JEOL公司的JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察晶体的形貌、微观结构及粒径大小，分辨率为0.1～0.2 nm，加速电压为200 kV，放大倍数为20×～1000000×。

(3)复磁导率：北京航空航天研究院的HP8722ES矢量网络分析仪(VNA)进行测试，使用同轴线测试法对样品在1～18 GHz频率范围内的复介电常数和复磁导率进行测试。用传输线法来确定材料的电磁参数(μ、ε)。在加热情况下将样品粉体与石蜡按按6∶4的比例混合，搅拌均匀后用自制的模具压制成环，圆环状要求内径为3 mm,外径为7 mm，要求表面光滑，平整，没有划痕。用MATLAB软件编程进行数值模拟计算，计算出吸波反射率与频率的关系曲线图。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flowchart

图2 不同Co2+原料制备样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples prepared with different Co2+ raw materials

Structural formula2θ/(°)d/nm(311)Priority crystallization diffraction peakFWHM/(°)Intensity/a.u.D/nmCo(NO3)2·6H2O FeCl3·6H2O35.440.253080.00687151.4221CoSO4·7H2O FeCl3·6H2O35.530.252460.00412158.1735CoCl2·6H2O FeCl3·6H2O34.890.256940.00577142.6224.9C4H6CoO4·6HOFeCl3·6H2O34.840.257300.00505220.8228.5

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图2是不同钴原料在温度为180 ℃下得到纳米CoFe2O4的XRD图，与标准CoFe2O4衍射图谱(JCPDS No. 22-1086)对照，发现以硝酸钴和氯化钴为原料制备的CoFe2O4出现杂质锋(图中用▼标注)，说明有杂相生成(α-Fe2O3)，其产生原因为四种不同钴原料在碱性环境下的电离程度不同，生成具有两性特征的氢氧化钴沉淀的速率不同，以硝酸钴和氯化钴为原料生成的氢氧化钴沉速率较快，导致过量的氢氧化钴沉淀继续和OH-反应生成易溶于水的偏钴酸而流失，最终导致铁元素相对过量而生成α-Fe2O3杂质相，这与文献[26]调研中发现以硝酸钴和氯化钴为原料制备的CoFe2O4容易出现杂质锋相吻合。而以硫酸钴与乙酸钴为原料制备的CoFe2O4没有杂质相生成，其特征衍射峰位置与标准参数相一致，特征峰衍射角2θ出现在17.5°、29.4°、34.8°、36.5°、42.6°、53.2°、56.7°、62.3°分别对应于钴铁氧体的晶面指数(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)，表明试验制备出纯相的纳米CoFe2O4颗粒，图中可以看出(311)衍射峰强度较强，说明晶体优先晶化取向为(311)。应用布拉格公式：nλ=2dsinθ计算出晶面间距d，其中d为晶面间距；θ为入射线即反射线与反射晶面之间的夹角；λ为波长；n为反射级数。根据Scherrer公式D=kλ/Bcosθ计算出CoFe2O4晶粒的平均粒径D。该实验中，取n=1、λ=0.154056 nm、k=0.89。制备出的钴铁氧体具体结构参数如表1所示，由表1可知，四种不同钴原料制备出的钴铁氧体衍射峰强度与晶面间距有明显不同，其中以硫酸钴和乙酸钴制备的钴铁氧体晶面距离分别为0.25246 nm和0.25730 nm，从而证明其结晶程度有明显差异，以乙酸钴为原料制备的钴铁氧体结晶程度优于其他三种钴原料。

3.2 样品的TEM分析

图3是纳米CoFe2O420 nm和50 nm下的TEM图，由图可以看出，制备的纳米CoFe2O4主要是球型颗粒和立方体状。其中以氯化钴、硝酸钴和硫酸钴为原料制备的CoFe2O4颗粒分布不均匀，且以硝酸钴和硫酸钴为原料制备出的CoFe2O4分散性较差，以乙酸钴为原料制备的CoFe2O4晶粒分布比较均匀且分散性相对较好。分析以乙酸钴为原料制备出较好晶型的CoFe2O4原因为：在反应过程中滴加氢氧化钠溶液，使得溶液中存在大量羟基，羟基与乙酸根中双键氧形成较强的氢键(-O…H…O=)，羟基上的氢易脱除，脱氢后的羟基氧与金属离子构成络合物(-O-M-)，这些络合物相互连接构成三维络合物框架，有利于金属离子羟基配位体在溶液中分布均匀[27]，促进CoFe2O4生成反应的发生，更加有利于形成规则的晶体结构。所以以乙酸钴为原料制备CoFe2O4在反应过程中与其他三种钴原料有明显的不同，这是导致在相同条件下，以乙酸钴为原料制备纳米钴铁氧体晶型发育良好的根本原因。

图3 不同Co2+原料制备样品的TEM照片(a)CoCl2·6H2O;(b)CoSO4·7H2O;(c)Co(NO3)2·6H2O;(d)C4H6CoO4·6H2OFig.3 TEM images of samples prepared with different Co2+ raw materials

3.3 样品的吸波性能分析

图4为不同钴原料制备纳米CoFe2O4介电损耗正切值(tanδE)和磁损耗正切值(tanδM)随频率变化的关系曲线图，从图中可以看出tanδE和tanδM的损耗正切值随频率的变化呈非线性变化，在1～18 GHz内，尖晶石型纳米钴铁氧体既有介电损耗，又有磁损耗。对于用硝酸钴制备的钴铁氧体，介电损耗正切值最大为0.057，磁损耗正切值最大为0.12；用硫酸钴制备的钴铁氧体，介电损耗正切值与磁损耗正切值最大均为0.131；用氯化钴制备的钴铁氧体，介电损耗正切值最大为0.065，磁损耗正切值最大为0.075；而用乙酸钴制备的钴铁氧体，介电损耗正切值最大达到0.13，磁损耗正切值最大高达0.26。通过以上数据说明应用乙酸钴制备的钴铁氧体介电损耗和磁损耗较优，并且在整个吸波频段内主要以磁损耗形式衰减电磁波，相比较于其他三种钴原料制备的钴铁氧体具备更好吸波性能，这归因于物相分析中无杂质峰，制备出纯相CoFe2O4和透射电镜结果中用乙酸钴制备出的CoFe2O4晶型发育良好，分散性较好。四种不同钴原料制备钴铁氧体的实验结果与文献调研中采用相同水热法条件的结果有些许差异，说明不同的铁原料，不同类型的表面活性剂等条件对制备出的钴铁氧体性能参数也有一定影响，只是钴原料的选择对钴铁氧体性能参数的影响占据主导地位。

图4 不同Co2+原料制备样品tanδE、tanδM与频率的关系曲线Fig.4 Relationship between tanδE, tanδM and frequency of samples prepared with different Co2+ raw materials

图5 不同Co2+原料制备样品tanδ与频率的关系曲线Fig.5 Relationship between tanδ and frequency of samples prepared with different Co2+ raw materials

图6 不同Co2+原料制备样品反射率与频率的关系曲线Fig.6 Relationship between reflectance and frequency of samples prepared with different Co2+ materials

图5是纳米CoFe2O4的损耗因子tanδ随频率变化的关系曲线图。从图中可以看出，损耗因子tanδ值不是线性变化，由Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O制备的纳米CoFe2O4，损耗因子tanδ值在1～10 GHz频段内先减小后增加，10～18 GHz频率段内总体呈上升趋势。C4H6CoO4·6H2O制备的纳米CoFe2O4在10～15 GHz频段内先增加后减少，在13.5 GHz处出现峰值，其为0.32，损耗因子明显大于其它钴原料制得的样品，有效频段同时达到最宽，吸波性能最好，综合分析电磁损耗表征结果，在1～18 GHz频段内，用C4H6CoO4·6H2O制得的纳米CoFe2O4对电磁波的电磁损耗性能更优异，吸波性能更好，这与上述CoFe2O4介电损耗和磁损耗分析结果相一致。

图6是纳米CoFe2O4的吸波反射率随频率变化的关系曲线。从图中可以看出，由Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O制备的纳米CoFe2O4吸波反射率较小，并且曲线没有出现峰值。用C4H6CoO4·6H2O制备的纳米CoFe2O4在10～16 GHz频率区间内先减小后增大，在13.5 GHz处出现峰值，其为-8.3dB。分析其原因为以C4H6CoO4·6H2O制备出的纯相纳米CoFe2O4拥有发育较好的晶型结构和优异的分散性，而以其他三种原料制备的CoFe2O4非纯相并且杂质覆盖导致其分散性较差，晶体之间相互堆叠导致最终产物在整个频段内未出现吸波反射率峰值。综上所述，以C4H6CoO4·6H2O为原料制备的CoFe2O4吸波反射率更低，对于电磁波吸波效果最好。

4 结 论

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，在溶液pH值为11、晶化温度为180 ℃、晶化时间为8 h的条件下，用不同钴原料通过水热法制备出纳米钴铁氧体，得出结论如下：

(1)以硝酸钴和氯化钴为原料制备出的钴铁氧体存在杂质峰，以硫酸钴和乙酸钴为原料可以制备出纯相的钴铁氧体，但以硫酸钴制备出的钴铁氧体团聚现象严重；

(2)四种原料中，以乙酸钴制备出的钴铁氧体吸波反射率最小，为-8.3dB，电磁波吸波效果最好，在整个吸波频段内主要以磁损耗形式衰减电磁波。