高性能轮胎专用天然橡胶加工工艺探索

杨 春，高东阳，张荣华，邓文华

（云南天然橡胶产业集团西双版纳景阳有限公司，云南景洪666100）

天然橡胶是全球工业发展不可或缺的原材料之一，也是国防和经济建设必不可少的战略资源。我国自上世纪初种植橡胶以来，对天然橡胶的种植、采割、初加工、深加工等进行着不断的研究和探索。20世纪五六十年代，我国天然橡胶初加工主要以烟片胶为主，70年代以后至今，标准橡胶初加工工艺逐步取代烟片胶生产工艺。随着国内技术分级标准胶技术规格及其各项指标检验标准的建立和完善，市场对天然橡胶产品分级提出了更高的要求，对产品的合格评价做了更严格的规定。经过近些年的不断发展，在常规能源日益紧张和环境问题日益突出的今天，天然橡胶初加工又面临新一轮的革新，特别是对产品工艺的改进创新迫在眉睫。天然橡胶产品结构需要不断完善以适应市场需求，生产工艺需要不断改进以提高产品质量，降低生产成本，利于环境保护，使天然橡胶生产与时代接轨，适应时代发展的步伐。

为满足目前天然橡胶市场的需求，结合我省现阶段天然橡胶初产品的加工现状，云南农垦集团有限责任公司向云南省科技厅申报了云南省重大科技专项（2016ZA009）即高性能轮胎专用天然橡胶开发。项目的主要任务是进行高性能轮胎专用天然橡胶的研制，制定高性能轮胎专用天然橡胶新产品标准，并建立年产2万t高性能轮胎专用天然橡胶示范基地，实现品牌产品差异化、规模化生产，进一步扩大产品利润空间。根据轮胎企业对原料胶的性能要求，在分析我省标准生胶生产现状和存在问题的基础上，本文阐述了对高性能轮胎专用天然橡胶干法生产工艺进行的探索性试验研究结果。

1 云南国产天然橡胶生产工艺现状

用于工业深加工的天然橡胶生胶种类很多，云南目前最主要的天然橡胶生胶产品主要有全乳标准胶和杂胶标准胶

国产标准天然橡胶是根据马来西亚标准胶演变而来，以SCR作为代号。标准天然橡胶的生产是为了提高产品的竞争力，与传统的烟胶片生产工艺和分级方法相比有很大变化。标准胶具有生产周期短、成本低，易规模化和连续化生产，采用技术分级，质量均匀等一系列优点。标准胶生产发展较快，目前产量占天然橡胶总产量的75%以上［3-5］。

图1 全乳标准胶生产工艺流程

标准胶的原料有两类，一类是新鲜胶乳原料，用于生产高质量的全乳标准胶即SCR WF；另一类是杂胶胶（包括杯凝胶、凝胶块、生胶片、胶团、胶线和胶泥等），用于生产中档和低档质量的凝胶级标准胶（即SCR 5、SCR 10、SCR 20）。标准胶胶质较软，易加工，但耐老化性能稍差。国产标准橡胶按照杂质含量、塑性初值、塑性保持率、含氮量、挥发物含量、灰分、色泽等指标又分为多个不同的等级。全乳标准胶主要生产工艺如图1所示。

2 云南天然橡胶生产加工目前存在的主要问题及原因分析

2.1 天然橡胶原料问题

目前云南的天然橡胶初加工原料供给均来自市场收购，以鲜胶乳、生胶片、胶团为主。新鲜胶乳主要用来生产浅色标准胶、全乳标准胶；干净的生胶片、杯胶和胶团主要用来生产SCR 5、SCR 10、SCR 20等产品。

自云南天然橡胶市场改革以来，原国有农场失去了对天然橡胶资源的控制，云南天然橡胶市场一度出现了竞争极度混乱的场面，各加工企业竞相抬高价格来争夺橡胶资源的情况屡见不鲜。随着云南天然橡胶市场改革的深入进行，胶乳原料收购和混合加工均发生了巨大的变化，全乳胶原料均由中间客户随机提供。市场改革以前，橡胶原料均实行统一管理、统一运输，有一套多年积累的丰富的胶乳收集和胶园管理经验，胶乳质量好；胶乳运至制胶厂后，制胶厂根据各个分场的当日胶乳量进行大批量混合，产品一致性较好，性能稳定。市场改革以后，胶林实行承包到户，农场对胶农的管理（包括割胶技术、胶园管理、胶乳原料的收集和运输等）难度增大，橡胶原料质量难于保证。胶农自由割胶、自由买卖，涌现出大量以收购橡胶原料为生的原料收购中间商，制胶厂的原料基本上均由其提供。这些中间商收购的橡胶原料数量和质量不一，有的仅几百公斤胶乳，有的约数吨，制胶厂对所有客户均要实行单独分槽加工，由于胶乳混合的量较小，最终导致产品质量的一致性和稳定性均不好。

凝杂胶原料呈现以家庭式供应模式为主，中间客户统一供应为辅的双重供应模式。市场改革以前，制胶厂生产凝标胶的原料均由各个分场统一组织、统一运送到制胶厂进行统一加工，制胶厂收购的外购胶原料也均由中间大客户统一组织收购、统一加工。由于实现大批量的混合加工，原料储存时间有严格的限定，原料实现了及时加工，产品质量的一致性和稳定性较好。市场改革以后，制胶厂生产凝标胶的原料没有了农场时代的统收运送加工，形成了以单独客户、单独家庭式的原料进行单独分开加工的模式。由于每个家庭的原料量不一，受价格变动的影响，加工时间不及时（大部分家庭的原料均储存超过1个月才送到制胶厂加工）；凝标胶原料收购中间商多，各中间商每次收购的原料数量较少，而制胶厂对收购的原料需要及时加工，这就导致了凝标胶原料无法实现批量混合，最终导致产品质量的一致性和稳定性较差。

此外，受云南农垦改革的影响，天然橡胶林地实行家庭承包制，胶农可以自由选择出卖方式和出卖地点，农场不可能再统一组织原料收购，胶农与农场的关系建立失常。部分胶农完全不遵循橡胶树的自然生产规律，割胶时间随意性较大，无视割胶技术的存在，农场无法管理，胶乳在农户手里就添加了过量氨水。另一方面，由于实行市场化买卖，原料收购中间商形成无序竞争，缺乏监管，没有统一的组织和收购模式，各个中间商每天收购的原料数量变化较大，胶厂每天进厂的原料数量难于保证。

就目前来看，我省天然橡胶初加工行业产能严重过剩。以西双版纳地区为例，其每年的天然橡胶产量在30万t左右，现该地区共有近100家橡胶加工厂（包括国有和民营），产能超过100万t。制胶厂之间为了抢占原料资源形成了价格的无序竞争，橡胶原料收购中间商为了在不同的胶厂间寻找当日的最好价格，大部分原料在运到制胶厂时均加入过量的氨水，制胶厂加工时必须加过量的甲酸凝固，生产工艺难于控制，最终产品颜色差异较大，产品呈现发红及深色的现象逐渐增多，由于甲酸的用量过度可能破坏橡胶分子链，产品性能不稳定［6-7］。受经济利益的驱使，部分胶农及原料收购中间商甚至可能在胶乳中掺杂非胶物质，检测难度大，政府有关部门打击力度不够甚至缺失，胶厂自律不到位，掺假现象难于控制［8］。

2.2 产能及工艺问题

在云南省，天然橡胶加工厂仅西双版纳就将近100家，这些胶厂加工规模设计大小不一，产量及工艺管理情况各不相同，对产品质量的控制更是参差不齐。因此，很长一段时间以来，从云南流入市场的天然橡胶初加工产品一直饱受诟病，价格受市场极大打压。在西双版纳的橡胶初加工厂中，年加工规模超万吨的加工厂不足一半，有40%以上的胶厂加工规模小于3 000 t，最小的胶厂年产量只有几百t［6,9］。这些参差不齐的胶厂加工出的产品品种单一，质量一致性较差，在市场上基本没有竞争力。另外，西双版纳天然橡胶初加工是该地区工业“三废”的主要来源，为当地环境污染最大的源头，“三废”治理难度大。

橡胶加工工艺及设施设备更新缓慢，90%以上的胶厂还在使用上世纪八九十年代的生产工艺及设备设施，这就导致了产品质量不稳定，产品进入市场不被认可，逐渐被边缘化。与国内的海胶集团、中化国际等橡胶企业相比，云南橡胶加工企业标准化管理工作开展滞后，与国外先进管理水平的差距更大，先进的工厂管理措施不能得到有效推行；先进的生产工艺技术也得不到有效的发挥；检验室建设与企业的生产不匹配，检验设备设施跟不上生产需求，抽检密度低，甚至不抽检。

民营橡胶原料质量参差不齐，当地橡胶种植集中在山区，收集运输不便，农户将鲜胶乳随意采用多种方式凝固，凝块长期贮存，手摇压片、晾晒后自行销售。由于对原料的处理缺乏规范约束，造成原料质量差、价格低，制胶厂由此加工出的生胶产品质量一致性差，产品合格率低。

以上的这一系列问题致使我省有限的天然橡胶资源未能充分实现应有的经济效益，这也是制约我省天然橡胶产业可持续发展的主要原因。市场的运转是我们无法左右的，所能做的是适应目前市场变化，不断创新，深入探索我省天然橡胶产业新的发展之路。

3 天然橡胶干法生产工艺的探索

3.1 工艺流程设计

当前云南天然橡胶产业初加工产品以标准胶包括 SCR WF、SCR 5、SCR 10、SCR 20号为主，另有少量烟片胶生产，年产量约40万t左右（国产）［10］，其中WF标准胶占天然橡胶生胶产量的75%以上。缅甸、老挝、越南、泰国等每年通过云南口岸流入国内的烟片胶、白绉片或凝块胶约有50万t，这些原料无法直接用于深加工，运到国内先要加工成SCR 10、SCR 20号胶［11-12］。

全球天然橡胶有80%用于轮胎生产，普通橡胶轮胎生产用10号和20号标准胶可基本满足要求。若用WF标准胶生产，就显得原料价格偏高，加大了生产成本，而对于轮胎生产来说，WF标准胶又不能满足其要求。但是，由于目前国产SCR 10、SCR 20号胶的工艺、设备等问题，生产的产品一致性差，质量不稳定，导致在一定的差价范围内许多轮胎厂家宁愿选用价格较高的进口胶［13］。为此，迫切需要研究新的轮胎专用天然橡胶加工生产工艺，通过加工工艺、设备的配套改革，改善国产SCR 10、SCR 20号等天然橡胶产品质量。此外，在调整产品结构的同时，压缩WF标准胶的生产，扩大轮胎专用天然橡胶的生产，使生产的产品在满足大型轮胎生产商质和量需求的同时，又能在市场差价条件下使企业获取利润。

图2 高性能轮胎专用天然橡胶初步加工工艺流程图

高性能轮胎专用天然橡胶初步加工工艺设计如图2所示，以国产标胶、进口标胶及经过加工的不同级别缅甸烟片胶、杂胶、胶杯胶、其它半成品胶等为原料，加工生产成能达到国家或企业标准的天然橡胶产品。

高性能轮胎专用天然橡胶主要生产步骤：

1）对原料即工厂内部生产的降级标胶、杂标胶、水洗绉片以及进口胶、贸易胶等的成品或半成品按国家标准GB/T8081—2008中规定的6项理化性能指标进行检测，并按照理化指标进行统一分类存放。

2）根据不同厂商的标准及订单要求（也可是国家标准或企业标准），进行相应产品配方设计（主要依据产品理化指标要求）。

3）按照设计好的配方要求，将原料进行机械切割成一定规格的小料备用（机械切割是为了混合的更加均匀）。

4）按配方要求将切好的胶料按相应的比例投放至传送带，输送到物理混合设备中进行剪切搅拌、混合、除杂等加工处理。

5）混合后的胶料温度比较高，需要将其进行冷却降温，至最适保存温度再进行称重、打包。

6）生产所用原料由于参差不齐，因此必须经过严格的金属检测，然后对每包胶进行外观检查，防止外来异物以及夹生点等质量问题，并进行质量复查、取样，按国家标准GB/T8081—2008进行理化性能检测是否达到预期目标。

7）根据厂商的要求进行规格包装，经理化指标检测，将理化指标达标的产品入库，不合格产品作降级处理或者作为原料重新生产。

3.2 新产品基本性能对比研究

研究实验选用上述新工艺生产的NKR 9710、NKR 20与国产SCR 10、SCR 20和进口的STR 20、SMR 20进行常规指标对比分析。从表1可以看出 ，P0（SCR 10）＞P0（NKR 9710）＞P0（NKR 20）＞P0（SMR 20）=P0（SCR 20）＞P0（STR 20）。一般而言，橡胶塑性初值（P0）越大则产品可塑性越小，在深加工混练过程中配合剂及填料不容易均匀分散，塑炼操作时间较长，动力消耗较高。由此可得出几种天然橡胶的可加工程度排序为：（STR 20）＞（SCR 20）=（SMR 20）＞（NKR 20）＞（NKR 9710）＞（SCR 10）。新产品的可加工程度处于中等水平。对于塑性保持率（PRI）而言，PRI越低，说明产品的耐老化能力越弱，加工性能越差。因此，几种产品的抗老化能力和加工性能排序为：（SMR 20）＞（STR 20）＞（SCR 10）＞（SCR 20）=（NKR 9710）＞（NKR 20），新产品的抗老化能力和加工性能都较差。

表1 生胶塑性值对比

表2 生胶门尼粘度

表3 天然生胶其它理化性质对比值 %

由表2可以看出，几种天然橡胶的门尼粘度值 排 序 为 ：（SCR 10）＞（SCR 20）＞（SMR 20）=（NKR 9710）＞（NKR 20）＞（STR 20）。门尼粘度值低，说明其生胶的平均分子质量较低，表示其有更优异的加工性能。检测表明新产品的加工性能较好。初始门尼粘度值低，表明在实际生产中，产品更容易被加工设备剪切和破碎，初始能耗值较小。几种产品的初始门尼粘度值排序为：（SCR 10）＞（SCR 20）＞（NKR 9710）＞（SMR 20）＞（SMR 20）＞（STR 20）,新产品的可加工程度、初始能耗处于中等水平。

从表3可以看出，几种实验生胶灰分值的排序为：（SMR 20）＞（SCR 10）=（NKR 9710）＞（NKR 20）＞（SCR 20）＞（STR 20）。灰分含量高，说明存在于橡胶本身的无机盐（钾、钠、钙、镁、铝和铜、锰、铁等金属元素磷酸或硫酸盐）和外来杂质（主要是泥沙或铁锈等）含量较高，从而严重影响了生胶的耐老化性能。生胶灰分值越高，老化值越低。新产品的灰分含量处在几种橡胶样品灰分值的中间段，说明新产品的耐老化性能也处于中间水平。几种实验天然橡胶 的 杂 质 值 排 序 为 ：（NKR 20）＞（SCR 10）=（STR 20）=（SMR 20）＞（SCR 20）=（NKR 9710），杂质含量高，说明存在于生胶内的砂子、树皮、纤维等含量较大。杂质含量越大，生胶生产的橡胶制品撕裂强度、耐磨系数、生热脱层都比较严重，杂质含量较高的生胶特别不能用于生产质量要求较高的橡胶制品，新产品中NKR 20杂质含量高，一般仅用于外胎侧面的生产，而NKR 9710杂质含量较低，较多用于内胎等质量要求较高的橡胶制品生产。

几种实验天然橡胶的氮含量值排序为：（NKR 20）＞（SCR 20）＞（STR 20）＞（SCR 10）=（NKR 9710）=（SMR 20）。生胶中氮含量高，即说明生胶中的蛋白质含量高，蛋白质及其分解产物可促进橡胶硫化、缓解老化、增强橡胶制品的耐用性，但蛋白质含量过高会导致生胶发霉、发臭变色，降低生胶品质。新产品中NKR 20的氮含量较高，该品系产品易发霉、变色，产品质量易降低，而NKR 9710的氮含量较低，即产品质量较好，不易霉变。几种实验天然橡胶的挥发含量值排序 为 ：（SCR 20） ＞（STR 20）=（NKR 9710） ＞（SCR 10）=（SMR 20）＞（NKR 20）。挥发含量高，产品在贮存过程中容易发霉，在制品生产加工塑炼时容易打滑，难以获得需要的塑性，延长塑炼时间，配合剂容易结团而分散不均匀，硫化时容易起泡或起绉，最终影响制品质量。两种新产品的挥发分含量处于中下水平，挥发含量对于贮存、加工的影响都不大。

表4 各类生胶的硫化力学性能

从表4中可以看出，定伸应力（STR 20）＞（SMR 20）＞（NKR 20）＞（NKR 9710）＞（SCR 20）＞（SCR 10）。定伸应力的大小表明了生胶分子量的大小及分布情况，同时也体现了制品硫化交联密度大小，定伸应力越大，说明生胶的分子量越大，分子量分布越宽，硫化制品的交联密度越大。两种新产品的定伸应力处于6种实验样品的中间值，因此分子量、分子量分布、硫化制品的交联密度均处于中等水平。拉伸永久变形（SMR 20）＞（STR 20）＞（NKR 20）＞（NKR 9710）＞（SCR 20）＞（SCR 10）。拉伸永久变形的大小反应了生胶化学应力松弛程度、永久变形积累程度的大小即胶料的老化程度。在同一条件下，两种新产品的拉伸永久变形处于中间水平。邵尔A硬度（STR 20）＞（SMR 20）＞（NKR 9710）=（SCR 10）＞（NKR 20）＞（SCR 20），邵尔A硬度的大小反映橡胶材料抵抗外力压入的能力，即反映了材料的软硬程度。两种新产品的硬度处于中等偏下水平，即两种新产品的硬度适中，较适宜生产加工。拉伸 强 度（NKR 9710）=（SCR 10）＞（NKR 20）＞（STR 20）＞（SMR 20）＞（SCR 20）。橡胶的拉伸强度与橡胶的分子结构有关，分子量小，分子间的相互作用力小，材料容易损害，即拉伸强度小，反之亦然。凡是影响分子间作用力的因素都对材料的拉伸强度有影响。两种新产品的拉伸强度都较大，就说明该两类产品分子间作用力都较强，产品质量较好。扯断伸长率（STR 20）＞（SCR 20）＞（SMR 20）=（NKR 20）＞（NKR 9710）＞（SCR 10）。橡胶扯断伸长率的大小体现了胶料被损害时所允许的最大形变范围，伸长率大的胶料较伸长率小的不易被外力的作用所损坏。从数值来看，两种新产品的扯断伸长率处于中等水平，基本满足中高档制品的生产要求。

目前天然橡胶复合生产工艺的研究已取得阶段性成果，从新工艺生产产品的指标来看，常规理化指标基本与同类进口天然橡胶相差不大，塑性保持率、门尼粘度、定伸应力等方面还存在一定差别。存在的不足将是我们后期工艺及产品研究的重点。

云南作为国内重要的天然橡胶生产基地，有着得天独厚的天然橡胶种植优势，加上与缅甸、老挝、越南等多国接壤，也使得在天然橡胶边境贸易上具有独特的地缘优势。现在云南生产的国产SCR WF标准胶产品约占总产量的60%，SCR 5、SCR 10、SCR 20胶产品占总产量的30%，因原料品种多、数量少，每个制胶厂都组织生产，工艺配制不合理，产品分散，一致性差，产品质量不稳定。而适合国内外轮胎企业消费主流的高性能专用轮胎胶应是下一步大批量生产的主流产品。在轮胎专用20号胶上海期货所挂牌交易之际，轮胎专用复合天然橡胶的发展也是前景可期的。