多维气相色谱法与荧光指示剂吸附法测定汽油烃族组成的分析与讨论

邹雯 侯建奎 马丽

摘 要：GB17930- 1999对车用无铅汽油的烯烃、芳烃和苯含量有明确指标，传统分析方法为荧光指示剂吸附法，该方法应用范围较广，但具有分析时间长、结果易受干扰等缺点。采用多维气相色谱法可以在15.5 min内测定汽油中烯烃、芳烃和苯含量，且两种方法的测定结果具有很好的一致性。多维气相色谱法具有实验时间短、操作简便易行、重现性和稳定性好等优点，可以替代FIA 法对汽油烃族组成进行分析，实验结果准确可靠。

关键词：车用无铅汽油；气相色谱法；烃族组成；烯烃；芳烃 苯

1 前言

GB 17930-1999要求采用荧光指示剂吸附法（FIA法，GB/T11132-2008）测定车用无铅汽油烃族组成，该方法在实际应用中由于吸附剂性能、汽油组成分布、试验装置差异以及人员操作习惯等实验结果影响因素较多，导致结果重现性较差。因此国家对FIA法实验结果重现性误差的允许范围较宽，例如采用FIA法对烯烃含量为35%（V/V）的汽油进行烯烃含量测定时，国家标准GB/T11132-2008允许实验重现性误差为8.2%[1]。炼化企业需要保持生产平稳，而成品汽油烃族组成测定重现性误差较大对企业装置催化剂和生产工艺研究、生产过程控制以及产品质量监测等方面均会造成许多不利影响。此外，FIA法对操作者手动操作能力要求较高，实验分析时间较长，导致应用该方法测定车用无铅汽油烃族组成时操作繁琐，应用不便。与FIA法相比，多维气相色谱法测定汽油中烃族组成具有含量测定准确性精密、分析方法操作简便、分析周期短、试验成本低等优点，具有极大的应用价值。

2 多维气相色谱法测定汽油中烃族组成

2.1 仪 器

SHIMADZU（岛津）GC-2014气相色谱仪（色谱柱：N，N一双（a-氰乙基）甲酰胺极性分离柱，固定液涂渍量25%，Chromosorb P（AW）200μm-300μm载体，5000mm×2mm）

石油化工科学研究院MGC-8002A型多维气相色谱辅助系统

石油化工科学研究院N2000化学工作站

2.2 色谱条件

2.2.1 GC-2014气相色谱仪操作条件

柱前压：81.3 KPa

柱流量：19 ml/min

柱温： 107 ℃

FID温度： 180 ℃

进样口温度：200 ℃

氢气流量： 40 ml/min

空气流量： 400 ml/min

进样量：0.1μl

2.2.2 MGC-8002A多维气相色谱辅助系统操作条件

初温： 130 ℃

初始时间：9.5 min

升温速率：40 ℃/min

终温：210 ℃

终点时间：2 min

阀箱温度：140 ℃

2.3 实验原理

2.3.1 多维气相色谱法实验原理

汽油样品进入色谱仪极性分离色谱柱后，由于各组分分离度差异，汽油样品分为脂肪烃和芳香烃两部分，仪器内烯烃捕集阱选择性保留脂肪烃组分中的烯烃化合物，从而实现饱和烃和烯烃组分的分离。饱和烃从烯烃捕集阱中流出后进入检测器进行含量检测，同时，通过阀3B切换使烯烃捕集阱脱离载气流路。此时芳烃组分通过平衡柱进入检测器进行含量检测，芳烃组分中先出峰的是苯，为缩短分析时间通过阀3切换对其它芳烃组分进行反冲，测定除苯外的其它芳烃总含量。在芳烃洗脱的同时，对位于辅助箱中的烯烃捕集阱加热至烯烃脱附温度，当芳烃组分全部流出后，通过阀3B切换使烯烃捕集阱重新进入载气流路，烯烃从捕集阱脱附并进入检测器进行含量检测。通过仪器色谱柱对汽油样品中各组分进行分离，并通过检测器测定各组分分离色谱峰面积，通過归一化计算即可得到烃族含量汽油烃族组成。

2.3.2 荧光指示剂色谱法（FIA法）实验原理

FIA法采用活性化硅胶作为玻璃吸附柱填充物，以醇作为脱附剂，利用汽油各烃类组分对硅胶吸附能力的强弱不同分离成芳烃、烯烃和饱和烃。荧光染料和烃类一起选择性分离，可用紫外灯对吸附柱内各烃类区域界面进行观察，根据吸附柱内各烃类色带区域的长度计算各烃类的体积百分含量[2]。

2.4 实验结果

采用1.0μl进样针精密吸取0.1μl汽油样品进样，色谱峰出峰次序依次为饱和烃（1.343-3.595min）、芳烃（7.617min）、烯烃（10.435min）。

采用校正的峰面积归一化方法计算各组分的含量。通过标准样品测定各组分的质量校正因子（fi），然后通过测量各族组分的面积百分比（Ai），计算各组分的体积分数（Xi）：

fi ——组分i的质量校正因子

Ai ——组分i的面积百分比

di——组分i的加权密度

3 多维气相色谱法与荧光指示剂吸附法实验结果的比较

采用多维气相色谱法与荧光指示剂吸附法分别对相同汽油样品进行汽油中烃族含量的测定。实验结果见表1。

表1 不同汽油样品荧光指示剂吸附法和多维气相色谱法实验测定结果比较

4 结果与讨论

由图2和表3数据可以看出，两种方法含量测定结果具有良好的一致性，而汽油样品中各烃族组分具有较好的分离度，且样品分析周期仅为15.5min。而FIA 法需要人工装填制备色谱柱，分析周期为60分钟以上，操作繁琐且耗时较长。与FIA 法相比，多维气相色谱法实验耗时相对较短。邵波等人对荧光指示剂色谱法的方法准确度进行研究指出，荧光指示剂色谱法由于染色硅胶失效、硅胶吸附剂比表面积差异等原因导致方法准确度差异较大[2]。此外，硅胶规格、吸附柱内经、脱戊烷也是实验结果的影响因素[3]。由于实验结果影响因素较多，与多维气相色谱法相比，FIA法结果重现性较差。

因此，多维气相色谱法具有实验时间短、操作简便易行、重现性和稳定性好等优点，可以替代FIA 法对汽油烃族组成进行分析，实验结果准确可靠。

参考文献：

[1]液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法.中华人民共和国国家标准GB/T11132-2008

[2]邵波、谢怀忠等，荧光指示剂吸附法测定汽油烃类的影响因素[J]，石油化工，2000，29（11）：p863-865

[3]江明玉、马宏园，荧光指示剂吸附法测定汽油烃类组成的影响因素考察，广东化工，2012.3：p154

[4]刘珍.化验员读本第四版下册.北京：化学工业出版社，2008

[5]石油和石油产品试验方法行业标准.北京：中国石化出版社，2005