烷基膦酸促进负载磷钨酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应

许孟霞 王怡博 邓长顺 丁丽平 许逸达 薛念华 郭学锋 彭路明 丁维平

（南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，南京 210023）

0 引 言

异丁烷（i-C4H10）与丁烯（C4H8）在强酸性介质中发生烷基化反应得到的支链烷烃混合物被称为烷基化汽油，其主要成分为异辛烷。烷基化汽油具有辛烷值高、敏感度好、蒸汽压低等优点，是一种理想的汽油添加剂[1-2]。传统工业上一般通过液体强酸（HF、H2SO4等）来催化异丁烷/丁烯烷基化反应[3-6]。液体酸虽然廉价易得，但在使用的过程中会带来严重的设备腐蚀、环境污染、产物分离纯化困难等问题，因此人们试图用固体超强酸、杂多酸、分子筛、酸性树脂等固体酸来代替液体酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应，不过，此类研究虽已广泛进行，但由于存在着易失活、选择性差等问题而未能进入工业应用[7-14]。

大量的研究证明在异丁烷/丁烯烷基化反应体系中，烯烃聚合副反应的发生是导致固体酸催化剂失活的主要原因。因为在酸性催化剂表面烯烃自聚合反应比烃类烷基化反应更易发生，从而产生大量的积碳，导致催化剂快速失活[6-10,15-16]。为了减少积碳的产生，研究人员进行了诸多设计和探索，如Shen等制备了三甲基乙氧基硅烷修饰的SAB-15负载Nafion树脂催化剂。和传统的负载型树脂相比，三甲基乙氧基硅烷修饰型树脂具有较强的疏水性表面，而表面疏水性的提高增强了催化剂对烃类反应物的吸附，有效地减少了烯烃聚合副反应的反生，提高了高辛烷值产物的选择性，延长了催化剂的寿命[17]。但由于树脂型催化剂表面酸强度较低，且酸位点易流失，限制了其工业应用。而杂多酸，尤其是磷钨酸（HPW）具有较高的酸强度（H0=-12.7），符合异丁烷/丁烯烷基化对强质子酸的要求，且容易大量生产，是一种潜在的可以用来取代液体酸的烷基化催化剂[8,18-19]。

在本工作中，为了增强催化剂对异丁烷的吸附而减少烯烃聚合副反应的发生，我们设计了如图1所示的催化剂，其结构关键是外层修饰的十六烷基膦酸，希望其能增强催化剂对烷烃的吸附并减少积碳的产生。我们首先通过浸渍法将磷钨酸负载到氧化硅纳米微球上，然后再用十六烷基膦酸（HDPA）修饰其表面，得到了类似悬铃木果实结构的催化剂（HDPA-HPW/SiO2）， 并将其应用到异丁烷/丁烯烷基化反应中。结果表明，表面修饰的HDPA增强了催化剂对烃类反应物的吸附，极大地提高了催化剂表面异丁烷的浓度，减少了烯烃聚合副反应的发生和长链碳氢化合物在催化剂表面的沉积，提高了高辛烷值产物的选择性，并将催化剂的寿命从4 h延长到了50 h。

图1 催化剂结构模型和催化反应过程示意图Fig.1 Catalyst structure model and schematic diagram of catalytic reaction process

1 实验部分

1.1试 剂

Keggin 结构磷钨酸 （H2PW12O40·x H2O，HPW），分析纯，生产厂家为Aladdin；十六烷基膦酸（C16H35O3P，HDPA），分析纯，生产厂家为 Sigma-Aldrich；SiO2从浙江宇达化工有限公司获得；反应气体：异丁烷（i-C4H10）和丁烯（C4H8）由南京天泽气体有限责任公司提供。

1.2 催化剂的制备

HPW/SiO2：取0.5 g氧化硅粉末添加到盛有20 mL水的烧杯中，在室温下搅拌使其分散均匀，然后向其中滴加10 mL磷钨酸水溶液，在室温下继续搅拌2 h后，将烧杯放进80℃的水浴锅中，搅拌使水蒸干。在100℃烘箱中干燥12 h后在静态空气下150℃焙烧2 h，得到氧化硅负载磷钨酸催化剂，记为HPW/SiO2。在合成过程中通过调节磷钨酸和SiO2的量，得到以下样品 （HPW含量以质量分数表示）：10%HPW/SiO2，20%HPW/SiO2，30%HPW/SiO2，40%HPW/SiO2。

HDPA-HPW/SiO2：通过等量浸渍的方法将HDPA修饰到催化剂表面。具体操作如下：取0.5 g上述制备的HPW/SiO2粉末置于烧杯底部，将2.5 mL HDPA乙醇溶液逐滴滴加到上述烧杯中，边滴加边快速搅拌，使液体充分均匀地与HPW/SiO2粉末混合，最后得到饱和浸渍膏状物。然后用保鲜膜封住烧杯口，在室温下放置24 h后，将烧杯敞口放进80℃烘箱中干燥12 h，最后将干燥后的样品在静态空气下150℃焙烧2 h，得到HDPA修饰的氧化硅负载磷钨酸催化剂，记为HDPA-HPW/SiO2。通过调节HDPA的加入量，得到以下修饰量（以质量分数表示）的样品：1%HDPA-HPW/SiO2，3%HDPA-HPW/SiO2，5%HDPA-HPW/SiO2。

1.3 催化剂的表征

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线粉末衍射（XRD）表征得到催化剂的结构信息，FT-IR表征通过Bruker VERTEX 70红外光谱仪获得，扫描范围为 4 000～500 cm-1；XRD 测试在 Philips X′pert Pro衍射仪上完成，以Cu靶Kα射线（λ=0.154 18 nm）作为入射光源，加速电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10°～80°。样品的比表面和孔体积信息通过在Micrometritics ASAP 3020仪器上进行氮气吸附-脱附测试获得，测试前先将样品在150℃真空条件下活化5 h，测量温度为液氮温度（77 K）。催化剂的透射电子显微镜（TEM）测试在JEM-1010仪器上完成，加速电压为100 kV。HPW的实际含量通过在ARL-9800仪器上进行X射线荧光（XRF）测试获得。催化剂的热重分析（TG）在STA 449C-Thermal Star 300（Netzsch）仪器上完成，测试条件：空气气氛，以10℃·min-1的升温速率，从室温升到800℃。

催化剂对异丁烷的吸附-脱附性能测试在多功能吸脱附仪TP-5080（天津先权有限公司）上进行，具体操作如下：取100 mg催化剂压片过筛得到30～60目的样品小颗粒，然后将颗粒样品置于石英管中并放在测试仪器的加热炉中，首先在30 mL·min-1的氦气气氛、150℃条件下将样品活化1 h，然后冷却至室温，吸附异丁烷气体1 h，接着将温度升至180℃，用TCD检测器记录异丁烷脱附信号。

1.4 催化剂的性能测试

催化剂催化异丁烷/丁烯烷基化反应在气固相反应床上进行，具体步骤如下：将制备的催化剂粉末压片过筛得到30～60目的固体小颗粒，然后取200 mg固体小颗粒放到U型石英管中，通入30 mL·min-1的氮气，在150℃活化1 h，然后切换成异丁烷和丁烯气体，通过调节烷烯比和反应温度获得合适的反应条件。为了防止液体产物在管路中凝聚，气体管路外均缠有加热带，并设定其温度为120℃。反应后的产物通过气相色谱（GC-9860）在线分析，色谱柱型号为 Agilent HP-AL/S，50 m×0.53 mm,检测器为氢火焰离子化检测器（FID检测器）。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征结果分析

图2 （a）不同负载量的HPW/SiO2的XRD图;（b）载体和催化剂的FT-IR谱图;（c）HDPA修饰前后催化剂对异丁烷的吸附-脱附曲线;（d）催化剂的TG测试结果Fig.2 （a）XRD patterns of HPW/SiO2 catalysts with various HPW loadings;（b）FT-IR spectra of carrier and catalysts;（c）Absorption-desorption curves of i-C4H10 by catalysts before and after HDPA modification;（d）Results of TG tests of catalysts

不同负载量的HPW/SiO2样品的XRD表征结果如图2（a）所示。由图可知，当HPW负载量在10%～40%之间时，XRD图中均未出现HPW的晶相衍射峰，这说明HPW均匀地分散在SiO2的表面，未发生大量堆积。之前也有文献证明当HPW的负载量小于50%时，HPW以单分子层形式均匀地分散在SiO2载体上[18]。

为了探究HPW在SiO2载体表面的负载情况并判断HDPA是否被成功地修饰到了催化剂表面，我们对30%HPW/SiO2和3%HDPA-30%HPW/SiO2样品进行了FT-IR光谱表征。由图2（b）FT-IR表征结果可以看出，对于30%HPW/SiO2样品，在946和1 621 cm-1出现了HPW的特征峰，但由于SiO2和HPW的部分出峰位置重合，且二者之间的作用力较强，HPW其他位置的特征峰并不明显[18]。经HDPA修饰后，3%HDPA-30%HPW/SiO2样品在2 938和2 869 cm-1处出现了2个新的特征峰，应归属于HDPA上烷基链的伸缩振动峰[20]，这一结果说明通过浸渍法我们成功地将HDPA修饰到了HPW/SiO2表面。

图2（c）为HDPA修饰前后催化剂对异丁烷的吸附-脱附曲线。从图中可以看出，3%HDPA-HPW/SiO2对异丁烷的吸附能力明显优于HPW/SiO2样品，我们推测这是由于经HDPA修饰后，催化剂表面亲油性增强，且HDPA的十六烷基尾链与异丁烷的作用较强，从而提高了催化剂对异丁烷的捕获能力。由于在酸性催化剂表面，高浓度的丁烯在很低的温度下即发生聚合反应，单独的丁烯吸附-脱附曲线难以获得。考虑到催化剂对异丁烷吸附能力的增强，且反应物中异丁烷浓度远高于丁烯（ni-C4H10/nC4H8=20），这些条件应该十分有助于异丁烷与丁烯之间的烷基化反应。

接下来我们又对30%HPW/SiO2和3%HDPA-30%HPW/SiO2样品进行了热重分析，样品的失重曲线如图2（d）所示。从图中可以看出，经HDPA修饰后，样品失重量提高了约2.6%，而HDPA的理论修饰量为3%，我们推测这是由于在样品的合成过程中，150℃焙烧步骤导致少量烷基链断裂，从而使HDPA的实际修饰量少于3%。反应50 h后，催化剂的失重又增加了3.21%，这说明反应后催化剂表面产生了积碳。

图3给出了样品的透射电镜（TEM）照片及其表面亲疏水性的宏观测试结果。从图3（a）可以看出，所选用的SiO2具有纳米微球结构，大小均匀，尺度为10～20 nm。 负载 30%磷钨酸后，图 3（b）中 HPW/SiO2催化剂依然只呈现出与载体一致的形貌，这说明磷钨酸是以均匀分散的形式位于载体的表面的，没有产生大量的堆积，和XRD表征结果一致。图3（c）说明表面经HDPA修饰后，所得催化剂依然以单分散纳米颗粒为主。

图 3 （a～c）样品的透射电镜表征图:（a）SiO2,（b）30%HPW/SiO2,（c）3%HDPA-30%HPW/SiO2;（d）疏水性能测试:1:30%HPW/SiO2,2:3%HDPA-30%HPW/SiO2Fig.3 （a～c）TEM images of samples:（a）SiO2,（b）30%HPW/SiO2,（c）3%HDPA-30%HPW/SiO2;（d）Hydrophobic performance tests:1:30%HPW/SiO2;2:3%HDPA-30%HPW/SiO2

为了测试样品的亲疏水性能变化，我们分别将等量的30%HPW/SiO2和3%HDPA-30%HPW/SiO2投放到盛有同样体积水的小瓶中，经搅拌与静置之后，拍摄其存在状态。从图3（d）中可以看出30%HPW/SiO2全部以粉末状沉到了烧杯的底部，而HDPA-HPW/SiO2因表面十六烷基链的修饰都浮在了水的表面，且因疏水性较强，部分粉末聚集成了球状小颗粒，这说明经HDPA修饰后，催化剂表面从亲水性转变成亲油性。

表1给出了HPW的实际含量以及样品的比表面积和孔体积信息。由于HPW是以均匀分散的形式位于载体表面的，负载30%的HPW后，样品的比表面虽有所降低，但依然可达252 m2·g-1，进一步修饰上3%的HDPA后，样品的比表面积和孔体积有所减少。

表1 样品中HPW的实际含量和织构性质Table 1 HPW actual loading determ ined by XRF and textural property of prepared catalysts

2.2 催化性能分析

图4为所制备的催化剂对异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能和稳定性测试结果。从图4（a）中可以看出，纯HPW的催化活性较低，当将其负载到SiO2上后，丁烯转化率大幅度提高。而进一步在HPW/SiO2表面修饰上3%的HDPA后，丁烯的转化率又有些许下降，我们推测这是由于修饰上的HDPA遮挡了部分HPW，催化剂表面有效酸位点减少，从而导致催化活性略微下降。

对于异丁烷/丁烯烷基化反应，产物中C8化合物的选择性和三甲基戊烷（TMP）在C8化合物中所占的比例越高,得到的烷基化汽油的辛烷值越高。从图 4（b）中可以看出，对于纯 HPW，C8化合物的选择性和TMP在C8中所占的比例都较低，而将其负载到SiO2上后，HPW高度分散在SiO2表面，有助于C8产物及时地从活性位点脱离，减少其进一步聚合，从而提高了C8化合物和TMP的选择性。经HDPA修饰后，C8化合物和TMP的选择性都优于HPW/SiO2催化剂，这是由于表面修饰的HDPA提高了催化剂表面对烃类化合物的吸附性能，且由于反应物中异丁烷的量远大于丁烯的量（ni-C4H10/nC4H8=20），导致催化剂对异丁烷吸附量的提高远大于丁烯，这极大地增加了催化剂表面异丁烷的浓度，降低了丁烯的浓度，从而促进了异丁烷/丁烯烷基化反应，减少了烯烃自聚合副反应的发生，提高了C8化合物和TMP的选择性。

此外，从图 4（a）和 4（b）中我们还可以看出随着HPW负载量的增加（10%～40%范围内）丁烯的转化率、C8化合物及TMP在C8化合物中所占的比例都呈先增加后降低的趋势，当HPW的负载量为30%时，催化剂的性能最好。我们推测这是由于HPW的负载量在10%～30%区间时，随着HPW负载量的增加，催化剂表面酸强度逐渐增加，从而使丁烯的转化率逐渐提高，但当进一步提高HPW的负载量时（从30%提高到40%），导致催化剂比表面积下降较多，从而致使催化性能下降。

接下来我们又以HDPA-30%HPW/SiO2催化剂为例，探究了HDPA的修饰量对催化性能的影响。反应结果如图4（c）所示。从图中可以看出，随着HDPA修饰量的增加（1%～5%范围内），丁烯的转化率逐渐下降，而产物中C8化合物的选择性以及TMP在C8化合物中所占的比例都呈先增加后降低的趋势。我们推测丁烯转化率下降是由于当HDPA的修饰量增加时，HDPA遮挡了催化剂表面较多的酸性位点，从而使催化活性降低。而产物中C8化合物的选择性及TMP在C8化合物中所占的比例受催化剂表面的酸性和异丁烷浓度的共同影响，一方面随着HDPA量的增加，提高了催化剂表面异丁烷的浓度，促进了异丁烷/丁烯烷基化反应而减少丁烯自聚合副反应的发生；但另一方面，随着HDPA的修饰量的增加，HDPA遮挡了催化剂表面较多的酸位点，有效酸位点减少，不利于异构反应的发生，又导致聚合反应增多（各反应对酸强度的要求：裂解反应＞异构反应＞聚合反应），所以受催化剂表面酸强度和异丁烷浓度的共同影响，产物中C8化合物的选择性以及TMP在C8化合物中所占的比例随HDPA修饰量的增加呈现先增加后降低的趋势，当HDPA的修饰量为3%时，催化剂表面的异丁烷浓度和有效酸位点适中，对C8化合物和TMP具有更好的选择性。

图4 HPW含量对丁烯转化率 （a）和产物选择性 （b）的影响;HDPA-30%HPW/SiO2催化剂中HDPA的含量对反应性能的影响 （c）;催化剂稳定性测试 （d）Fig.4 Effects of HPW content on butene conversion （a）and product selectivity （b）;Effects of HDPA content of HDPA-30%HPW/SiO2 catalysts on reaction performances （c）;Stability tests of prepared catalysts （d）

从以上的反应结果可知当HPW的负载量为30%，HDPA的修饰量为3%时，催化剂表面的酸量和异丁烷浓度适中，催化剂具有最优的催化性能，此时丁烯的转化率为76%，C8化合物的选择性为67%，TMP在C8化合物中所占的比例为30%。

图4（d）为催化剂的稳定性测试。从图中可以看出，对于纯HPW和HPW/SiO2催化剂，由于烯烃聚合副反应在催化剂表面产生大量积碳，导致催化剂快速失活[18-19]。而经HDPA修饰后，极大地增加了催化剂表面异丁烷的浓度，降低了丁烯的浓度，从而促进了异丁烷/丁烯烷基化，减少了烯烃自聚合副反应的发生和催化剂表面积碳的产生，从而延长了催化剂的寿命，反应50 h后，丁烯的转化率仍可达20%。表面HDPA修饰极大地抑制了催化剂表面积碳的生成，提高了烷基化反应的选择性以及催化剂的寿命，虽然未能完全抑制催化剂的失活，但结果提示我们在未来的工作中可以对修饰剂的尾链进行改造，包括改性主链与增加支链，进一步增强其对异丁烷的吸附，减弱对烯烃聚合物的容留作用，提高催化剂的综合性能。

为了探究催化剂表面修饰的HDPA在反应条件下的热稳定性，我们将500 mg 3%HDPA-30%HPW/SiO2样品置于U型反应管中，在30 mL·min-1氮气流中加热到反应温度（120℃）并维持60 h，尾气经气相色谱在线检测，发现仅在前1 h内有极少量有机物从样品上脱出，此后再无可检测有机物出现。加热60 h后样品的重量几乎没有改变，且依然能漂浮在水的表面。这些结果证明在反应温度下，催化剂表面的HDPA有极少量的断裂脱落现象，但大部分HDPA能够在催化剂表面长期稳定地存在。此外，XRF表征结果（表1）表明反应前后HPW的含量也几乎不变。

3 结 论

通过浸渍法，我们成功地将十六烷基膦酸修饰到了HPW/SiO2的表面，得到了类似悬铃木果实结构的催化剂（HDPA-HPW/SiO2），并将其应用到异丁烷/丁烯的烷基化反应中。结果表明，和普通的负载型杂多酸（HPW/SiO2）相比，HDPA-HPW/SiO2催化剂表面对烃类的吸附能力提高，极大地增加了催化剂表面异丁烷的浓度，促进异丁烷/丁烯烷基化反应，减少烯烃自聚合副反应的发生，提高了C8化合物和TMP的选择性，延长了催化剂的寿命。当HPW的负载量为30%，HDPA的修饰量为3%时，催化剂表面的酸量和亲油性适中，具有最优的催化性能，其中丁烯的转化率为76%，C8化合物的选择性为67%，TMP在C8化合物中所占的比例为30%。