小桐子生物柴油氧化前后运动黏度变化分析

倪梓皓 李法社 韩 刚 王 霜 隋 猛 王文超 陈德福

(昆明理工大学冶金与能源工程学院1，昆明 650093)(冶金节能减排教育部工程研究中心2，昆明 650093)

生物质液体燃料属于可再生清洁能源，具有较广阔的发展空间，但因其运动黏度大，易氧化导致燃烧不完全以及燃烧效率低等问题[1]。生物柴油的运动黏度关系到柴油机供给系统在低温下能否正常供油，在低温下，运动黏度随着温度的降低而迅速增加，导致过滤器出现堵塞等问题[2]。生物柴油是由饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯构成，在实际储存中，由于氧、光照、温度、金属离子等存在的条件下，不饱和脂肪酸甲酯中的碳碳双键极易氧化，且多个碳碳双键由于协同作用使氧化稳定性更加恶化，会分解生成如水、有机醛、小分子羧酸、聚合物及沉淀等[3-4]，进而影响生物柴油燃料的运动黏度。高黏度的液体燃料雾化锥角较小，使燃油液滴不能有效地分布到整个燃烧室空间，燃料与空气混合不良，造成未完全燃烧热损失增大，降低燃烧效率，易导致发动机引擎腐蚀、功率不稳定、油路阻塞等问题[5-6]。相反，运动黏度过低的液体燃料不能为喷射系统提供足够的润滑，导致泵和喷射器出现渗漏，减少了燃料输送量[7]。所以探究生物柴油的氧化对运动黏度的影响对生物柴油的储存和使用有重大意义。

目前，国内外不少学者对生物柴油运动黏度进行了研究。徐文佳等[8]研究了原料油及生物柴油组分运动黏度对生物柴油低温流动性能的影响，并建立基于原料油及生物柴油组分的低温流动性预测模型。何抗抗等[9]向稻米油生物柴油中添加支链醇、石化柴油以及菜籽油改善其流动性能，结果表明，3种物质均能明显改善稻米油生物柴油的运动黏度。Verma等[10]综合研究了提高棕榈油生物柴油低温流动性的方法，最终得出降凝剂是改善生物柴油运动黏度的最佳选择。可以看出对运动黏度的研究主要集中于对生物柴油的低温流动性能影响，对生物柴油氧化前后运动黏度的变化研究报道较少。本研究以小桐子生物柴油为样品，分析生物柴油氧化对其运动黏度的影响，得到氧化前后“温度-运动黏度”经验方程，为优化生物柴油低温流动性能提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料与试剂

小桐子生物柴油、超纯水：自制；甲醇、氢氧化钾、石油醚、乙醇、丙酮等试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

Rancimat873生物柴油氧化稳定性测定仪；SYD-265石油产品黏度试验器；Classic威立雅生物试验室超纯水仪；R210旋转蒸发仪；SK5200HP 超声波清洗器；HWSl2型数显电热恒温水浴锅；Agilent 5973N 气相色谱/四极杆质谱联用仪。

1.2 方法

1.2.1 生物柴油的制备

小桐子生物柴油采用循环气相酯化-酯交换-甲醇蒸汽蒸馏精制连续制备工艺制备[11-12]。制得粗制生物柴油用蒸馏水多次洗涤，洗去其中的甘油和碱性催化剂，再经过干燥、过滤便可得到精制生物柴油。

小桐子生物柴油理化性能指标见表1。

表1 小桐子生物柴油理化性能指标

1.2.2 运动黏度测量方法及数据处理方法

小桐子生物柴油的运动黏度通过石油产品运动黏度测定法(GB 265—1988)[13]进行测量，从283～353 K每隔5 K测量5组运动黏度数据。对于测量出的运动黏度数据，在每个温度下首先计算5组数据的平均流动时间，只保留测量值与算术平均值误差范围小于0.5%的数据，最后对保留数据取平均值，获得不同温度下的运动黏度数据。

1.2.3 生物柴油的氧化方法

小桐子生物柴油的氧化安定性使用Rancimat法进行测定[14-15]，采用欧洲标准方法EN 14112—2003。取若干组小桐子生物柴油，每组15.00 g，置入Rancimat仪的测量单元中，加热至110 ℃，通入空气氧化10 h，观察超纯水的电导率变化，电导率在15～80 μS之间每隔5 μS取一组生物柴油作为样本，另取完整氧化10 h的样本得出小桐子生物柴油的氧化安定性曲线。氧化安定性测试原理流程图如图1所示。测试样品氧化稳定性曲线图如图2所示。

图1 氧化安定性测试原理流程图

图2 测试样品氧化稳定性曲线图

1.2.4 生物柴油氧化前后成分分析方法

样品用甲醇稀释5倍后进行GC-MS分析。GC条件：HP-5MS石英毛细管(30 mm×0.25 mm×0.25 μm); 柱温80～260 ℃，程序升温5 ℃/min；柱流量1.0 mL/min；进样口温度250 ℃；柱前压100 kPa；进样量0.40 μL；分流比10∶1；载气高纯氦气。MS条件：电离方式EI；电子能量70 eV；传输线温度250 ℃；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；质量扫描范围35～500；采用Wiley7n.1标准谱库计算机检索定性。

2 结果与讨论

2.1 小桐子生物柴油氧化安定性分析

小桐子生物柴油氧化安定性曲线如图3所示。

图3 小桐子生物柴油氧化安定性曲线

由图3可知，小桐子生物柴油的氧化诱导期为4.75 h，此时样品的电导率为44.86 μS，则取小桐子生物柴油在加速氧化过程中，电导率达到45 μS的试样作为氧化后的样本。

2.2 氧化前后小桐子生物柴油温度对运动黏度的影响研究

氧化前后生物柴油样品的测量运动黏度如图4所示。

图4 氧化前后生物柴油样品的测量运动黏度

由图4可知，小桐子生物柴油氧化前后的运动黏度均随温度升高而降低，并且氧化后的小桐子生物柴油较氧化前样品的运动黏度在283～353 K的温度区间下均有增加。温度较低时，温度的变化对小桐子生物柴油运动黏度有较大的影响，氧化前样品在283 K时的运动黏度为9.455 mm2/s，303 K时运动黏度降至5.272 mm2/s，变化量为4.183 mm2/s变化幅度达44.26%。温度较高时，温度变化不再是引起运动黏度变化的主导因素。从333～353 K，运动黏度从2.928 mm2/s降至2.179 mm2/s，变化量为0.749 mm2/s，变化幅度仅有25.58%。

液体燃料的运动黏度主要由分子间作用力和分子质量决定[16]。温度的变化不会引起分子质量的变化，但在温度较低时，分子力表现为斥力，随着温度的升高，分子热运动加剧，分子间距离增加，斥力急剧减小，故运动黏度降低明显。在温度较高时，分子间距离大于平衡距离，分子力表现为引力并随温度增加变化不大，所以运动黏度变化不明显。

2.3 小桐子生物柴油“温度-运动黏度”经验方程分析

基于通常的指数方程形式对小桐子生物柴油氧化前后的运动黏度数据进行分析拟合，得到方程式。

氧化前“温度-运动黏度”经验方程：

η=199-1.134 4T+0.001 636T2

(1)

氧化后“温度-运动黏度”经验方程：

η=191-1.081 5T+0.001 544T2

(2)

式中：η为运动黏度/mm2/s；T为测试温度/K。

氧化前“温度-运动黏度”曲线如图5所示，氧化后“温度-运动黏度”的曲线如图6所示。

图5 氧化前“温度-运动黏度”曲线

图6 氧化后“温度-运动黏度”的曲线

氧化前后经验方程计算值曲线的的相关系数分别为0.994 6和0.996 6。通过比较温度在283～353 K之间的所有测量值与计算值可知，氧化前样品平均相对误差为5.00%，最大相对误差为10.93%，氧化后的平均相对误差为3.77%，最大相对误差为8.58%，计算值与测量数据表现出良好的一致性。证明推导的经验方程在283 K以上的温度条件下具有较高的适用性。

2.4 小桐子生物柴油氧化前后运动黏度变化原因分析

使用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)对小桐子生物柴油氧化前后的样本进行分析，测出生物柴油主要成分变得复杂。根据峰面积归一化法，计算出44 种相对含量较高的成分，依据保留时间、精确质量、分子特征碎片离子和谱图检索进行综合分析[17]，得到小桐子生物柴油氧化前后成分变化分, 生物柴油氧化前后成分分析见表2。

表2 生物柴油氧化前后成分分析

由表2可知，小桐子生物柴油氧化前后的平均分子质量分别为290.02、287.88 u，总分子质量变化不大。氧化后的小桐子生物柴油成分变得复杂，产生了多种醇、醛、酸、酮及小分子的酯等物质，成分的改变引起分子间作用力的变化进而对运动黏度产生影响。

小桐子生物柴油的主要成分为脂肪酸甲酯，氧化前，共计占比99.40%，其中仅有酯官能团(—COO—)为该基团所在的分子末端提供一些极性[18]，而分子链的其余部分大致为非极性，使氧化前的生物柴油表现为具有较低的平均极性，各官能团间无法形成电偶极子，并且氢键在单独的酯分子之间也无法形成[19]。故分子内聚力相较氧化后的样本较小，运动黏度也较低。

氧化后的小桐子生物柴油中脂肪酸甲酯的含量降至89.07%，生成较多的醇、醛、酸、酮等物质合计占比9.20%，而氧化前的成分中仅含0.06%。这些物质中含有的羟基，羧基，醛基等极性基团会与酯官能团彼此吸引并形成永久偶极子[20]。此外在氧化后的产物中，含有中等极性的芳烃如苯甲醚等，其中的芳族结构可以与醇，醛，酸中的官能团以微弱的相互作用形成瞬时偶极子或色散力。并且在与分子中带负电荷原子连接的氢原子与不同分子的电负性原子之间会形成氢键[21]。电偶极子和氢键的形成均会增强分子间的内聚力[22]，从而导致氧化后的小桐子生物柴油运动黏度增大。

3 结论

小桐子生物柴油的氧化安定性诱导期为4.75 h，电导率为44.86 μS。其氧化前后的运动黏度均随温度升高而降低，并且氧化后的小桐子生物柴油较氧化前样品的运动黏度均有增加，在温度较低时，温度变化对小桐子生物柴油运动黏度变化有着较大的影响，在温度较高时，温度变化不再是引起运动黏度变化的主导因素。

氧化前“温度-运动黏度”经验方程：η=199-1.134 4T+0.001 636T2; 氧化后“温度-运动黏度”经验方程：η=191-1.081 5T+0.001 544T2，相关系数分别为0.994 6和0.996 6，平均相对误差均小于5.00%，在283 K以上的温度条件下具有较高的适用性。

氧化前后的小桐子生物柴油总分子质量变化不大但成分变得复杂，生成较多的醇、醛、酸、酮等物质，合计占比9.20%。这些物质中的极性基团与脂肪酸甲酯的酯基之间生成电偶极子和氢键，增强了分子内聚力，导致氧化后的小桐子生物柴油运动黏度增大。