北京市地区小包装食用油中真菌毒素污染状况调查

何 景，杨 丹

(1.中粮营养健康研究院有限公司 营养健康与食品安全北京市重点实验室，北京102209；2.国贸食品科技(北京)有限公司，北京 102209)

真菌毒素是由某些真菌在特定条件产生的对人和动物健康具有危害作用的有毒代谢产物。真菌毒素极易在作物生长、收获和贮藏过程中产生，食用油及油料作物极易被真菌毒素污染。油料及食用油中污染严重的几类真菌毒素主要是黄曲霉毒素(AF)、赭曲霉毒素A(OTA)、脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)和玉米赤霉烯酮(ZEN)等毒素[1]。

AF是一类化学结构类似的化合物，均为二氢呋喃香豆素的衍生物。AF主要是由黄曲霉 (Aspergillusflavus)、寄生曲霉 (A.parasiticus)产生的次生代谢产物，在湿热地区食品和饲料中出现AF的概率最高。AF是目前为止人类发现的最强致癌物质。刘辉等[2]研究显示，抽检市场上食用油1 103份，检出黄曲霉毒素B1(AFB1)不合格样品24份,不合格率为2.2%。山东地区食用油AFB1检出率为44.5%[3]。

ZEN是禾谷镰刀菌在玉米、大麦、小麦等作物上产生的二级代谢产物，是一种热稳定的非固醇类具有雌激素性质的真菌毒素。由于生产食用油的谷物容易受ZEN污染，极易在加工过程中富集，最终对人体造成损伤。研究表明，我国159例玉米油样本中多数均检出了ZEN，平均值约170.1 μg/kg，最高可达1 950.0 μg/kg[4]，也有很多研究生产工艺对玉米油中ZEN含量的影响及脱除技术[5-6]。

赭曲霉素(Ochratoxin)的产毒菌株有赭曲霉(AspergiltusOchratoxin)和硫色曲霉(A.sulphureus)等。赭曲霉素的污染范围较广，几乎可污染玉米、小麦等所有的谷物，OTA是其中最重要的具有卫生学意义的霉菌代谢产物。赭曲霉素具有致畸性，但到目前为止，未发现其具有致癌和致突变作用[7]，在肝癌高发区的谷物中可分离出赭曲霉素，其与人类肝癌的关系尚待进一步研究。

DON是最常见的一种污染粮食、饲料和食品的霉菌毒素之一。研究表明，在美国、德国、新西兰、保加利亚、匈牙利、俄罗斯、中国、朝鲜和阿根廷有6%～10%的食用油检测样品被DON污染[7]。许利丽[8]检测江苏、河北、安徽、河南和山东的玉米胚样品，DON的阳性率分别为100%、100%、100%、86.6%和93.7%。

伏马菌素(FB)是由串珠镰刀菌(FusariummoniliformeSheld)产生的水溶性代谢产物，是一类由不同的多氢醇和丙三羧酸组成的结构类似的双酯化合物。FB主要污染粮食及其制品，并对某些家畜产生急性毒性及潜在的致癌性，已成为继黄曲霉毒素之后的又一研究热点，食用油常被FB积累污染[9]。

本文通过随机抽取北京市地区销售的小包装食用油，测定AF、AFB1、ZEN、OTA、DON、FB含量，以了解北京市地区的小包装食用油中的真菌毒素污染情况，为食用油安全监督管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 样品信息

随机抽样，从北京市昌平区、朝阳区、丰台区、海淀区、怀柔区、密云区、东城区、西城区8区的各大超市共抽取120份小包装食用油样品，具体见表1。

表1 食用油样品信息

1.1.2 试剂及仪器

真菌毒素标准品均购自美国Romer公司；甲醇(分析纯)；实验室用水均由Milli-Q超纯水仪制备。

LC-20A高效液相色谱仪，日本Shimadzu公司；LC 30A-MS/MS-8040液相色谱-串联质谱仪，日本Shimadzu公司；Osterizer 10 speed 均质机，美国Blender公司；TTL-DC II型氮吹仪；Vortex-5涡旋振荡器；Allegra 64R 离心机，美国Beckman公司；ME204电子天平；Mycosep226多功能净化柱，美国Romer公司。

1.2 实验方法

AF和AFB1含量测定采用GB 5009.22—2016第一法；OTA含量测定采用GB 5009.96—2016第一法；FB(B1+B2+B3)含量测定采用GB 5009.240—2016第二法；ZEN含量测定采用GB 5009.209—2016第一法；DON(DON+3A-DON+15A-DON)含量测定采用高蓓等[10]的方法。

2 结果与分析

2.1 食用油中真菌毒素总体污染情况(见表2)

表2 120份食用油样品中真菌毒素的污染情况

注：ND为未检出。下同。

由表2可知:120份食用油样品中，8份样品检出AFB1，检出率为6.67%，含量在2.03～3.61 μg/kg，中位数为2.39 μg/kg；8份样品检出AF(B1+B2+G1+G2)，检出率为6.67%，含量在2.03～4.99 μg/kg，中位数为2.41 μg/kg；21份样品检出ZEN，检出率为17.50%，含量在12.06～325.22 μg/kg，中位数为61.05 μg/kg；未有样品检出DON及其衍生物(DON+3A-DON+15A-DON)、OTA和FB(B1+B2+B3) 。

2.2 不同类别食用油中真菌毒素的污染情况(见表3、表4)

表3 花生油样品中黄曲霉毒素的测定结果

续表3

序号名称产地AFB1含量/(μg/kg)AF(B1+B2+G1+G2)含量/(μg/kg)21高油酸花生油山东省NDND22花生油山东省NDND23一级压榨花生油山东省NDND24压榨一级花生油山东省NDND25古法小榨花生油山东省NDND26特香花生油山东省2.742.7427花生油山西省NDND28压榨花生油上海市NDND29压榨一级花生油上海市NDND30花生油天津市NDND

表4 玉米油样品中玉米赤霉烯酮的测定结果

由表3、表4可知：8份样品检出AFB1和AF(B1+B2+G1+G2)的食用油都为花生油，花生油中AF检出率为26.67%；21份样品检出ZEN的食用油都为玉米油，玉米油中ZEN的检出率为70.00%。实验发现，AF在花生油中污染最为严重，ZEN在玉米油中检出率最高，说明花生易积累AF，玉米极易积累ZEN，且易溶解在油脂中。

2.3 不同生产地区食用油中真菌毒素的污染情况

由表3可知，花生油中检出AF的样品产地有北京市、广东省、海南省、山东省，检出率分别为50%(1/2)、25%(1/4)、100%(2/2)和40%(4/10)。其他产地的花生油未检出AF，如安徽省(0/1)、河北省(0/4)、河南省(0/1)、江苏省(0/1)、江西省(0/1)、山西省(0/1)、上海市(0/2)和天津市(0/1)。

由表4可知，玉米油中检出ZEN的样品产地有北京市、广东省、河北省、湖北省、江苏省、江西省、山东省、上海市、天津市，检出率分别为66.67%(2/3)、50%(1/2)、100%(2/2)、100%(1/1)、100%(9/9)、100%(1/1)、66.67%(2/3)、100%(2/2)、100%(1/1)，其他产地的玉米油未检出ZEN，如黑龙江省(0/1)、吉林省(0/4)、山西省(0/1)。

其他食用油没有检出真菌毒素或其他真菌毒素在食用油中未检出，但由于本次抽取样本量较少，代表性不强，其他产地的食用油抽取样本量相对较少，所以不能说明其他食用油没有真菌毒素。

2.4 危害性评估

食品添加剂联合专家委员会(JECFA)曾多次评估AF，得出其可能是导致人类肝癌的强致癌物，因此应将膳食中AF的摄入量降低至尽可能低的水平来减少其对人类危害的结论，但是由于缺乏强有力的AF导致人类肝癌的数据资料，目前尚未提出AF的每周最大耐受摄入量(PMTWI)和每日最大耐受摄入量(PMTDI)。AFB1在GB 2761—2017中花生油的限量是20 μg/kg，欧盟对食品中AFB1的限量为2 μg/kg，对AF限量为4 μg/kg[11]。花生油样品中的AFB1的含量范围为2.03～3.61 μg/kg，没有超出国家标准，但检出AFB1的8个样品都超出了欧盟AFB1的限量，AF总量的含量范围为2.03～4.99 μg/kg，有1个样品超出了欧盟对AF总量的限量。

我国没有限定ZEN在食用油中的限量，欧盟对ZEN的限量为400 μg/kg[12]，JECFA暂定ZEN的PMTDI为0.5 μg/kg[13]，ZEN及其代谢产物的总摄入量不应超过此值。玉米油样品中的ZEN含量范围为12.06～325.22 μg/kg，没有超出欧盟标准。以60 kg成年人按照《2016年膳食宝塔指南》中提出的植物油摄入量30 g为测算依据，则每日摄入量范围为0.36～9.76 μg，没有超出PMTDI。

3 结束语

通过对北京市地区小包装食用油中真菌毒素的调查分析，为加强北京市地区流通环节小包装食用油质量安全的监督管理，保障广大消费者食品消费安全和合法权益提供依据。针对北京市地区小包装食用油现状，提出以下建议：①应重点加强花生油中AF、AFB1和玉米油中ZEN的监督抽检，并以其他食用油或真菌毒素辅助监督抽检，以达到防范真菌毒素含量超标，避免影响广大消费者健康的目的；②研究真菌代谢真菌毒素次级代谢产物的机制，建立控制粮油作物中产生真菌毒素含量的技术；③建立有效的粮油作物及其产品中真菌毒素的脱毒技术；④加强对全国沿海地区花生主要产地，如山东省、海南省、广东省的花生中AF和AFB1的监测；⑤加强全国范围内玉米中ZEN的监测；⑥建立快速有效、准确的粮油作物及其制品中的真菌毒素的快检技术方法和产品，方便企业和消费者即时抽检监督；⑦科普食用油中真菌毒素现状、危害、消除技术和检测方法等知识，从而形成良性的市场反馈与循环。