用于超电容储能的生物质碳材料的电化学性能

周佳祺，贾永锋，吉 磊，孙丹卉，刘景海，段莉梅*

（内蒙古民族大学化学化工学院纳米创新研究院内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室，内蒙古 通辽 028000）

超级电容器[1]作为一种新型储能设备，具有充电速度快、功率密度高、使用寿命长、工作温度范围广且经济绿色环保等优点，弥补了以锂电池为代表的传统超级电容器和其他普遍电容器在生产使用方面的不足。超级电容器的电化学性能在很大程度上取决于所使用的电极材料，碳材料由于具有化学稳定性好、比表面积高、导电性能优良、形式多样、工作温度范围广等优点，已经成为了最主要的超级电容器电极材料。目前主要应用的碳材料有活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯[2-3]等。但由于这些碳材料存在着制备过程复杂、成本较为昂贵、造成环境污染等问题，使得其在的大规模的生产和应用中受到了限制。

生物质碳材料[5]具有储量丰富、成本低廉、可循环再利用、制备工艺简单、环境污染小等优点，因此使用生物质材料作为碳基电极材料的碳源，已受到超级电容器电极材料研究领域的广泛关注。目前所研究的生物质废弃物材料包括玉米秸秆、稻壳、甜瓜果皮、莲蓬壳、茶叶废渣、人发、旧报纸等[6-8]。

本文使用生物质废弃物柚子皮、爆米花、夏威夷果壳作为碳源，只经过高温碳化处理，制备了PP、POP、MS 三种多孔碳材料。利用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及氮气吸附-脱附（N2adsorption-desorption）等手段对材料进行表征，并在三电极超级电容器体系下，不同水系电解液中测试材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸，天津市耀华化学试剂有限责任公司；氢氧化钾，国药集团试剂有限公司；硫酸，西陇化工股份有限公司；硫酸钠，天津市光复科技发展有限公司；硫酸钾，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

D8FOCUS 型X-射线粉末衍射仪，德国布鲁克有限公司；ST-2722 型半导体粉末电阻率测试仪，苏州晶格电子有限公司；S4800 型扫描电子显微镜，日本日立公司；Quadrasorb evoTM孔径分析仪，美国康塔仪器公司；CHI660E 型电化学工作站，中国上海辰华仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 生物质碳材料的制备

将生物质废弃物柚子皮、爆米花、夏威夷果壳用去离子水、乙醇清洗2 次，然后在稀硝酸溶液中浸泡12h，再用去离子水清洗后置于80°C 烘箱中烘干。将烘干后的柚子皮、爆米花、夏威夷果壳置于管式炉中，在N2保护下升温至1100°C，碳化1h，得到生物质碳材料，并分别标记为PP、POP、MS。

1.2.2 电极片的制备

称量所制样品1 mg，放置在两片1 cm×2 cm的泡沫镍电极的夹层中央，用压片机以6 MPa 的压力使其混合，并在80 ℃烘箱中干燥6 h，然后浸泡在6 mol/L KOH 电解液中1 h。

1.2.3 电化学测试

采用三电极体系，工作电极为制备的泡沫镍电极片，辅助电极为铂丝电极，参比电极为氧化汞电极，电解液为水系电解液。使用电化学工作站进行电化学性能的测试，包括循环伏安（CV，电压测试范围为-0.85～0.15 V，扫描速率为5、10、20、50、100 mV/s）、恒电流充放电（GCD，电流密度为0.5、1、2、5、10 A/g）以及电化学阻抗（EIS，频率范围为0.01～100000 Hz，振幅为5 mV）。

2 结果与讨论

2.1 SEM、XRD 分析和电导率

图1（ABC）为PP、POP、MS 的SEM 图。从图1（ABC）看出，三种材料为块状多孔结构，表面有微孔，为超级电容器中离子的传输、迁移提供了通道。图1（D）为PP、POP、MS 的XRD谱图。三种材料在2θ=24°和43°左右出现两个衍射峰，分别对应碳（002）和（100）晶面，表明材料的石墨化和有序性结构。MS 的峰强度更明显，结晶度更高。通过半导体粉末电阻率测试仪测试结果证实，MS 的电导率为58.55 S/cm，明显高于文献中商品活性炭的0.57 S/cm[9]。

图1 (A)PP，(B)POP，(C)MS 的SEM 图，(D)材料的XRD 谱图Fig.1 SEM image of (A) PP, (B) POP, (C) MS, (D) XRD patterns of material

2.2 氮气吸附-脱附性能

图2（A）为PP、POP、MS 的氮气吸脱附等温线，其吸脱附等温线在0 到1.0 区间内都是向下凹陷的，没有拐点，属于第Ⅲ型等温线。图2（B）为孔径分布图，三种材料中有微介孔结构存在。表1 列出了三种样品的比表面积及孔径大小，其中MS 比表面积最大，因此它可以提供更多的离子通道。

2.3 电化学性能

2.3.1 不同样品在6 mol/L KOH 电解液中的电化学性能测试

图2 PP、POP、MS 的（A）氮气吸脱附等温线及（B）孔径分布曲线Fig.2 (A) N2 adsorption/desorption isotherms and (B) pore size distributions of PP、POP、MS

表1 三种样品的比表面积及孔容汇总Tab.1 Summary of specific surface area and pore volume of three samples

在超级电容器三电极体系下，以6 mol/L KOH 溶液为电解液，在电势区间-0.85～0.15 V 范围内进行电化学测试。

图3（A）为PP、POP、MS 在扫描速率为10 mV/s 时的CV 图。三种材料的CV 图均为相似的类矩形的形状，表现出典型的双电层电容特性。矩形面积越大其比电容越大，MS 的曲线面积大于PP 和POP 的曲线面积，代表着MS 的比电容更大，具有更好的双电层电容性能。图4（B）为PP、POP、MS 在电流密度为0.5 A/g 时的GCD图。三种材料的GCD 曲线均呈现类等腰三角形的形状，有较为典型的双电层电容特性。相应的比电容分别是42.2、12.42、58.25 F/g，其中MS的放电时间最长，比电容最大，证明了其更为优异的电化学性能。图4（C）为PP、POP、MS 的EIS 图，MS 有最小的高频区半圆内径，代表其内阻最小；和最为接近90°的低频区的直线，代表

图3 PP，POP，MS（A）在扫速为10 mV/s 时的循环伏安曲线，（B）在电流密度为0.5 A/g 时的恒电流充放电曲线，（C）电化学阻抗，（D）不同电流密度与比电容关系图Fig.3 (A)CV curves at the scan rate of 10 mV/s,(B)GCD curves at the current density of 0.5 A/g,(C)electrochemical impedance,(D)relationship between specific capacitance and different current density of PP、POP、MS

更好的离子扩散和迁移能力。图4（D）为在不同电流密度下的比电容的变化关系图。其中MS的比电容更大，而且保持率很好，电流密度从0.5 A/g 增加到10 A/g 的保留率分别为71.89%，59.53%，47.55%和37.77%。

2.3.2 MS 在不同水系电解液中的电化学性能测试

在超级电容器三电极体系下，分别在6 mol/L KOH，1 mol/L H2SO4，1 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L K2SO4的水系电解液中，电势区间分别为-0.85～0.15 V，-0.8～0.2 V 和-0.55～0.45 V 范围内进行电化学测试。

图4 MS 在不同电解液中的（A）在10 mV/s 时的循环伏安曲线，（B）在0.5 A/g 时的恒电流充放电曲线，（C）电化学阻抗，（D）不同电流密度与比电容关系图Fig.4 (A) CV curves at the scan rate of 10 mV/s, (B) GCD curves at the current density of 0.5 A/g, (C)electrochemical impedance, (D) relationship between specific capacitance and different current density of MS in different electrolytes

图4（A）为MS 在不同电解液中，扫描速率为10 mV/s 时的CV 图。CV 图均为类矩形的形状，MS 在水系电解液中均表现出典型的双电层电容特性。图4（B）为MS 在不同电解液中，电流密度为0.5 A/g 时的GCD 图。在不同电解液中比电容分别是58.25、2.13、2.15、4.35 F/g，在6 mol/L KOH 电解液中的比电容最大。图4（C）为MS 在不同电解液中的EIS 图。MS 在6 mol/L KOH 中的内阻最小，具有更好的离子扩散和迁移能力。图4（D）为MS 在不同电解液和不同电流密度下的比电容的变化关系图。随着电流密度的增加，MS 在6 mol/L KOH 电解液中的比电容最大。

3 结论

以生物质废弃物柚子皮、爆米花、夏威夷果壳为碳源，经过高温碳化获得了生物质碳材料，三种材料相对比，MS 在6 mol/L KOH 电解液中有着更为优异的超级电容性能，电流密度为0.5 A/g 时，比电容为58.25 F/g，随着电流密度的增加，当电流密度为10 A/g 时，比电容为22 F/g，电容保留率为37.7%。良好的超级电容器性能表明，制备的生物质废弃物碳材料在超级电容器应用方面具有更广阔的前景。