铂铅氧化物复合材料的制备及电催化性能研究

余培凯，李月婵

( 厦门理工学院 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361024)

燃料电池贵金属催化剂在提高反应速率和催化选择性等方面有着重要的研究和应用价值[1-2]。表面原子排列效应是影响铂基催化剂性能的一个主要因素。随着颗粒尺寸从微米级逐渐下降为纳米级，催化剂表面原子数增多，造成材料表面原子所占的百分数显著地增加。参与化学反应的原子数提高，催化活性增强[3-5]。电催化剂中应用最广泛的4种贵金属(Pt、Pd、Au、Ag)都是立方最密堆积形式，以铂为例，铂与其他贵金属的晶体点阵排列形式属于面心立方(fcc)点阵。许多研究者利用该原理设计出多元组分催化剂，其催化性能往往优于商业所用的催化剂活性。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：分析天平(梅特勒-托利多公司)；H-6型磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司)；CHI-660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；饱和甘汞电极SCE(天津艾达有限公司)；ASAP 2020 HD88型全自动物理吸附仪(麦克默瑞提克仪器有限公司)；DXR2 Micro显微拉曼光谱仪(中国赛默飞世尔科技公司)；超纯水仪(美国Milli-Q公司)

试剂：四乙酸铅、无水乙醇、异丙醇、浓硫酸、过氧化氢(质量分数30%,国药集团化学试剂有限公司)；Pt/C催化剂(质量分数10%)(绿茵公司)；商业Pt/C催化剂(质量分数20%)(JM公司)。

1.2 Pt-PbO2/C催化剂的制备

1.2.1 β-PbO2的制备

配制Pb(CH3COO)4的冰醋酸饱和溶液，利用水解法[6]制备β-PbO2。

1.2.2 Pt-PbO2/C的制备

1) 称取2 mg Pt/C催化剂粉末，放置于2 mL样品瓶中，加入250 μL异丙醇和750 μL超纯水后，超声3 h，制备成2 mg·mL-1Pt/C催化剂油墨。

2) 在旋转搅拌的状态下将0.1 mL Pb(CH3COO)4冰醋酸饱和溶液的上清液滴加到5 mg·mL-1Pt/C催化剂胶体中，滴加完后再搅拌0.5 h。

3) 将所配置的样品溶液于10 000 r/min下进行离心清洗，干燥。

4) 将所得的催化剂样品研磨成粉末，配制成2 mg·mL-1的催化剂油墨。

1.2.3 电催化性能测试

电极电势转换公式：

E(vs.RHE) = E(vs.SCE) +

0.059×pH + 0.244

其中，电解质为0.1 mol·L-1KOH溶液，其pH=13。饱和甘汞电极的电极电势(25℃)约为0.244 V。

ORR反应过程中所涉及的电子转移过程动力学曲线(K-L曲线)公式如下：

其中：i为表观电流密度，iK为动力学电流密度，iL为极限电流密度。

2 Pt-PbO2/C催化剂的物理表征

2.1 X射线粉末衍射分析与拉曼光谱分析

在Pt-PbO2/C催化剂的衍射峰中(图1)，与商业Pt/C催化剂的衍射峰相对比，铂的面心立方(fcc)中(111)和(220)晶面的XRD峰位置没有变化，这说明铂和其它金属之间并没有形成合金态，Pt-PbO2复合材料并非合金物质。处于24.2°位置为较强的衍射峰(002)为碳载体的信号峰，说明通过旋转搅拌的方法能将所合成的β-PbO2纳米颗粒“组装”上商业Pt/C催化剂。β-PbO2的XRD峰信号如图中的蓝线所示。

图1 PbO2、Pt-PbO2/C催化剂和商业Pt/C催化剂的X射线衍射图Fig.1 XRD results of PbO2, Pt-PbO2/C and commercial Pt/C catalysts

图2 Pt-PbO2/C催化剂和商业Pt/C催化剂的拉曼光谱图Fig.2 Raman results of Pt-PbO2/C and commercial Pt/C catalysts

在Pt-PbO2/C纳米复合材料和商业Pt/C催化剂的拉曼光谱图(图2)中，通过分析Pt-PbO2/C催化剂样品的拉曼信号图和商业Pt/C催化剂样品的拉曼信号图可知，两者的D峰和G峰的强度之比没有太大差别，说明PbO2纳米颗粒的加入，不会对商业Pt/C催化剂的碳载体的缺陷造成显著的影响。

2.2 形貌分析

图3为水解法制备的PbO2的扫描电镜图。由图可见，PbO2样品在SEM下呈现小颗粒球状。图4为碳载Pt-PbO2复合材料在微米级别下的SEM图以及EDS分析结果。该复合材料在微米级别下呈现椭圆颗粒状，而EDS分析结果说明该复合材料的碳元素含量占大部分，证明铂金属含量较少。

图3 二氧化铅的SEM图Fig.3 SEM results of lead oxide

图4 Pt-PbO2/C的SEM图和EDS结果Fig.4 SEM image and EDS result of Pt-PbO2/C

图5(a)、(b)为商业Pt/C催化剂的TEM形貌图，商业Pt/C催化剂在TEM下呈现颗粒状。图5(c)、(d)是所制的Pt-PbO2/C催化剂样品的TEM形貌图，其形貌为类海胆状的颗粒，所合成的Pt 和PbO2纳米粒子分散较为均匀，没有团聚现象。图5 (e)、(f)为商业Pt/C催化剂和Pt-PbO2/C催化剂样品的EDS谱图。商业Pt/C催化剂的铂元素含量为14.56%，所制备的Pt-PbO2/C催化剂样品的铂元素含量为10.55%，铅元素含量为15.16%。说明利用直接固载法(旋转搅拌法)能将β-PbO2纳米颗粒成功修饰商业Pt/C催化剂的铂原子上，而形成类海胆状的Pt-PbO2纳米粒子。Pt-PbO2/C催化剂样品的制备过程如图6所示。

图5 商业Pt/C催化剂的(a)(b)TEM图，(e) EDS分析结果；Pt-PbO2/C催化剂的(c)(d)TEM图，(f)EDS分析结果Fig.5 TEM images of commercial Pt/C catalyst(a)(b),TEM images of Pt-PbO2/C catalyst(c)(d), EDS resultsof commercial Pt/C catalyst (e) and Pt-PbO2/C catalyst(f)

图6 Pt-PbO2/C催化剂制备过程示意图Fig.6 The diagram of the process of the Pt-PbO2/C catalyst

2.3 元素分析

图7 Pt-PbO2/C催化剂的EDS分层图像以及SEM面扫图；(a)-(d)为相应元素的面扫图：(a)C、(b)O、(c)Pt、(d)PbFig.7 SEM results of Pt-PbO2/C catalyst and SEM element mapping images of C, O, Pt and Pb in the Pt-PbO2/C sample (a-d)

为了分析Pt-PbO2/C催化剂固体粉末表面的元素分布情况，采用高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM)对所制备的Pt-PbO2/C样品进行物理表征，结果如图7所示。图7(a)、(b)、(c)、(d)分别为所制备的Pt-PbO2/C样品的C、Pt、O和Pb 四个元素的分布情况。通过Pt、Pb和O 三个元素的STEM面扫可知，含有Pt元素存在的部分，也有Pb和O 两种元素的分布。不仅说明了反应过程中β-PbO2并没有发生分解反应，也证明了商业Pt/C催化剂墨水滴加四乙酸铅乙酸溶液的上清液后，连续搅拌12 h能够使β-PbO2纳米颗粒均匀地固载于铂原子上。

2.4 光电子能谱分析

图8 Pt-PbO2/C催化剂和商业Pt/C催化剂的XPS总谱图(a), Pt 4f的XPS谱图信号对比(b), Pt-PbO2/C催化剂Pt 4f的XPS谱图(c)和Pt-PbO2/C催化剂样品的Pb 4f的XPS谱图(d)Fig.8 The XPS survey of Pt-PbO2/C catalyst and commercial Pt/C catalyst(a), Pt 4f XPS spectra of Pt-PbO2/C catalyst and commercial Pt/C catalyst(b), Pt 4f XPS spectrum of Pt-PbO2/C catalyst(c), Pb 4f XPS spectrum of Pt-PbO2/C catalyst(d)

图8(a)为Pt-PbO2/C复合材料和商业Pt/C催化剂的XPS总谱图。结合能在150～200 eV之间，Pt-PbO2/C复合材料存在微弱的Pb 4f峰信号。图8(b)为Pt-PbO2/C催化剂和商业Pt/C催化剂中Pt 4f的XPS谱图比较，发现相比于商业Pt/C催化剂，Pt-PbO2/C催化剂中铂金属的XPS谱图中，铂的结合能正向移动了约0.02 eV，说明因为β-PbO2纳米颗粒的加入，改变了铂的电子态。图8(c)为Pt-PbO2/C催化剂Pt 4f的XPS谱图，说明Pt-PbO2/C复合材料在催化过程中Pt 可能存在着0，2+和4+这3种不同的价态，铂金属的2组骆驼峰之间的自旋轨道分裂Δ(4f(7/2)～4f(5/2))约为3.4 eV。图8(d)是Pt-PbO2/C催化剂样品中的Pb 4f的XPS图谱，铅元素元素的特征峰是4f7/2，4f5/2只是伴峰。两峰之间的自旋轨道分裂Δ(4f(7/2)～4f(5/2))为4.84 eV。也证明了材料中存在着铅元素。

2.5 电化学性能测试

电化学性能表征如图9(a)所示，在碱性条件下，Pt-PbO2/C催化剂的半坡电位比商业Pt/C催化剂的半坡电位提高了约0.04 V vs.RHE。同时，商业Pt/C催化剂的极限质量电流密度为778.84 mA/mg(Pt)，所合成的Pt-PbO2/C催化剂在碱性电解液中的极限质量电流密度为867.54 mA·mg(Pt)，上升了约11.38%，证明了商业Pt/C催化剂有了β-PbO2纳米颗粒的修饰有助于促进催化活性和单位质量电流密度的提高。通过K-L公式换算Pt-PbO2/C催化剂和商业Pt/C催化剂分别在0.84 V和0.87 V的动力学电流密度，发现PbO2纳米颗粒修饰铂有助于提高铂基催化剂的动力学电流密度。利用i-t曲线对2种复合材料在催化过程中的稳定性进行表征，如图9(b)所示，PbO2纳米颗粒有助于提高铂基催化剂的电化学稳定性。

(a)电化学曲线

(b)i-t测试曲线图9 Pt-PbO2/C催化剂和商业Pt/C催化剂在碱性条件下的电化学性能测试Fig.9 The results of electrochemical performance of Pt-PbO2/C and commercial Pt/C catalysts under alkaline condition

结合电化学实验和XPS表征分析结果，β-PbO2纳米颗粒固载于铂金属表面后，使得表面的铂原子改变了原有的键态和电子态。由于电子效应，在较低的电位下在PbO2表面上生成OHads物种[7-8]，在催化氧气还原反应的过程中，这些活性位点Pt-OH较为容易吸附氧气并得电子发生还原反应，从而形成了提高Pt-PbO2/C催化剂催化活性的高活性位点[9]。

3 结论

1) 利用旋转固载法，可将PbO2纳米颗粒修饰于铂金属上；对铂基催化剂进行表面修饰，可成功制备Pt-PbO2/C复合材料。

2) PbO2纳米颗粒修饰铂金属，PbO2纳米颗粒作为铂金属的“助催化剂”，可以改变铂金属表面原子的排列结构与电子态，这利于提高铂金属对于ORR的催化活性。