基于表面分析的金属化膜电容器老化机理研究

张健，余超耘，潘亮，杜一鸣，祝令瑜

(1.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广东 广州 510080；2.电力设备电气绝缘国家重点实验室(西安交通大学)，陕西 西安 710049)

在20世纪70年代，随着高分子聚合物薄膜的出现，金属化膜电容器开始逐渐替代传统纸箔结构的电容器[1]，并且由于其具有高储能密度的优势，在70年代中期逐渐应用于高压领域。随着新兴材料和技术的发展，目前的金属化膜电容器还具有寿命长、可靠性好等优点。近几年来，金属化膜电容器已经开始应用于各个领域[2-6]。在储能方面，脉冲功率电源的储能电容器采用的就是具有更高储能密度的金属化膜电容器；在输电方面，与新能源入网息息相关的柔性直流输电技术中的支撑电容器也是金属化膜电容器；在配电方面，交流电网中的低压补偿电容器也开始逐渐应用可靠性更高的金属化膜电容器。可以说，金属化膜电容器已经成为今后电容器行业发展的趋势。

目前国内外已有很多学者和公司针对金属化膜电容器的自愈、局部放电等老化机制进行了专门的研究。华中科技大学的李化等人通过对单层金属膜进行实验，对金属化膜电容器的自愈特性进行了研究，为用于脉冲功率中储能电容器的寿命预测提供理论依据[7-8]；陈温良等人对金属化膜电容器中局部放电现象的基本规律进行了初步研究和总结[9]；GE公司则通过模拟电容器运行时的环境，对金属化膜电容器中的金属层腐蚀现象进行了研究，得到金属层的腐蚀受到温度、电压、频率等多方面因素影响的结论[10-11]。然而，各老化机理之间的相互联系仍有待探索，金属化膜电容器具体的老化过程中的老化机理也有待进一步研究[12-13]，例如金属化膜电容器在老化过程中自愈、局部放电等老化机制发生的先后顺序和发生区域等。对电网可靠安全运行要求的进一步提高使得对电容器监测技术的要求也更高，这就需要对电容器的老化机理展开深入研究，而金属化膜电容器的老化机理具有更高的研究价值。

本文使用同一生产批次的金属化膜电容器芯子进行加速老化试验，利用共聚焦显微镜和扫描电镜对老化后的金属化膜电容器进行表面分析，主要包括光镜和电镜下的表面形态观察和能谱扫描分析，得到老化后金属化膜电容器表面的元素分布状况，并由此解释经解剖观测到的老化现象，最后提出老化机理。

1 金属化膜电容器生产工艺及基本结构

经过几十年的发展，金属化膜电容器的生产工艺已较为成熟，基本流程如图1所示。

图1 金属化膜电容器生产流程

Fig.1 Production process of metallized film capacitor

具体生产流程为：首先将蒸镀分切好的金属化薄膜卷绕在芯轴上，再在两侧喷金，实现电极的连接，并进行焊接，引出两侧电极；然后对电容器进行赋能，即在两极施加短暂的高电压，清除薄膜初始的电弱点，让产品更加可靠[11]；接着在真空环境下，将电容器置于浸渍剂中，排除层与层之间的空气和水分，以提高电容器寿命；之后，在真空环境下浇筑上环氧树脂，实现其与外部环境的隔离；最后将电容器芯子进行封装，得到电容器成品。

这套工艺流程已经被广泛应用于金属化膜电容器的制造行业，所制备得到的金属化膜电容器具有较高寿命，但其老化失效现象仍经常出现，所以需要对电容器的结构及老化机理进行分析，从而进一步改进生产工艺。

金属化膜电容器的基本结构如图2所示，它是由蒸镀上金属层的聚丙烯薄膜绕着芯轴卷绕而成。其中，金属层蒸镀在聚丙烯薄膜的一侧，而且每层金属层仅连接一侧的喷金端(即电极)，在远离电极侧则不会镀上金属，形成留边区域[14-16]。

图2 金属化膜电容器结构

在电容器工作时，相邻2层膜相当于电极的2个极板，由于每层膜的厚度为微米级，使得电容器拥有较大的储能密度；同时，金属层的厚度只有纳米级，当发生由于电弱点产生的故障时，金属层能很快蒸发扩散到四周，实现故障点清除，产生自愈现象，这也是金属化膜电容器可靠性高的原因。

然而，正是由于金属化膜电容器这种特殊的结构和自愈的原理，使得其不同区域有不同的老化现象，而且各自的老化机理也较为复杂，常常由多个老化机制相互作用而形成。

2 金属化膜电容器老化试验及老化现象

2.1 老化试验

本次试验通过加速老化的方式，得到多个老化后的金属化膜电容器样本，然后进行统一解剖观察，进行表面分析，研究其老化机理。为了减少试验结果的分散性，将同一生产批次的金属化膜电容器取出进行加速老化试验，该电容器薄膜厚8 μm，表面蒸镀有95%的Zn和5%的Al。本次试验利用了金属化膜电容器在高温高压下加速老化的原理[17-19]，并由此设计加速老化试验装置，如图3所示。

图3 电容器加速老化试验平台

试验过程为：首先将这批金属化膜电容器置于65 ℃的恒温箱中，并对电容器统一施加有效值为720 V的工频交流电压，定期取出进行电容值测量，直至电容值下降5%[20-21]，则认为该电容器老化失效。最后统一对老化的电容器进行解剖，取出不同的特征老化区域，分别在共聚焦显微镜(OLS4000)和扫描电镜(Phenom ProX)下进行微观分析。

2.2 老化现象

在连续加速老化1 500 h后，所得样品基本进入老化终点。将试验所得已经老化失效的金属化膜电容器统一解剖，发现不同金属化膜电容器内部的老化现象有一定的分散性，但整体老化特征相同。同一个金属化膜电容器芯子的老化现象也基本一致，从靠近芯轴的内层到外层，老化现象越来越显著，老化形貌如图4所示。

图4 老化的金属化膜电容器不同区域的金属膜形貌

由图4可见，这3层老化程度对比十分显著，外层老化现象非常明显，有大面积的透明区域；而到了中层，这种老化现象明显减弱了许多；内层表面呈现光洁无暇的状态，几乎没有任何损伤。这主要是由于卷绕工艺的影响。文献研究表明[14]，随着卷绕层数的增加，层与层之间的压强逐渐减小，所以，在电容器外层有更多的空气和水分进入，加速了这部分金属层和薄膜的老化进程。另一方面，这3层的老化特征基本一致，在同一层内，靠近电极侧老化区域主要是一些细小的透明点，分布比较分散，而在远离电极侧，也就是靠近留边处，老化区域常常是大面积的透明处，分布更为密集。

3 金属化膜电容器的老化机理

针对上述老化现象本文进行了表面分析试验，从而分析出各现象的形成原因及对应的老化机理。为了进行对比，分别对内层的光洁无暇区域、外层的靠近电极侧的细小透明点和远离电极侧的大面积透明处进行表面分析。

3.1 内层光洁无暇区域

利用共聚焦显微镜(光镜)对内层光洁无暇区域的表面形貌进行初步观测(如图5所示)，可以看到金属层表面仅有一些纹路和细小的自愈点。这些纹路是薄膜本身的形态，而细小的自愈点主要是生产过程中的赋能工艺所击穿的电弱点或在运行过程中暴露出来的电弱点，这些都属于正常的自愈现象。

图5 内层光洁无暇区域(光镜)

进一步进行表面分析，利用扫描电镜通过电子束与样品表面不同物质的不同效应来观测表面形态，结果如图6所示，没有明显的老化缺陷，仅有一些微小的自愈点。同时，利用扫描电镜中的能谱分析功能，检测表面特定区域内元素的分布情况，结果如图7所示。

图6 内层光洁无暇区域(电镜)

图7 内层光洁无暇区域(能谱仪)

试验选取图7(a)中虚线方框内的区域进行能谱分析，图(b)、(c)、(d)分别为O、Zn、Al三种元素的能谱扫描结果，其中颜色的亮暗程度代表这种元素在该处的分布密度。本次试验所使用的金属化膜电容器的金属镀层采用的是95%的Zn和5%的Al，因为Al含量非常少，在能谱扫描中难以精确检测，所以其在整个观测区域总是均匀分布的。试验的对比主要集中在O和Zn分布的变化情况。

由扫描结果可见，在内层的光洁无暇处，O和Zn都是均匀分布在整个区域中的。这就从微观层面进一步验证了此区域几乎没有发生任何老化现象。

3.2 靠近电极侧的细小透明点

在靠近电极的一侧，离散分布着一些细小的透明点，这些区域的边缘形状不规则，且各不相同，直径为1～10 mm。

试验取出外层靠近电极侧的细小透明点进行光镜观测，发现这种老化现象的表面形貌均如图8所示：在细小透明点的中心处有黑色击穿点的痕迹，在其四周有进一步老化的现象；而且，在老化区域的边缘处可以看到电树枝放电的痕迹。所以，这种老化现象至少不仅仅是一种老化机理所导致的。同样对这种靠近电极侧的老化区域进行扫描电镜观测，结果如图9所示。

图8 靠近电极侧的细小透明点(光镜)

图9 靠近电极侧的细小透明点(电镜)

在该区域用扫描电镜观测，发现有2种缺陷类型：一种是有较大面积、有明显放电现象的老化类型，如图9(a)，这种老化现象对应之前用光镜观测到的细小透明点；另一种如图9(b)，为面积非常小的击穿点，这是薄膜自身电弱点在自愈时留下的击穿痕迹，也属于正常的自愈现象。

对图9(a)中的老化区域进行能谱扫描分析。由于测量精度的原因，需要放大之后选取部分区域进行测量，为了增加结果的对比性，选取该种缺陷的边缘处进行能谱扫描，结果如图10所示。

图10 靠近电极侧的细小透明点(能谱仪)

由图10可见，这个细小透明点的老化区域相比于外界的正常区域而言，Zn含量明显减少，而O含量增加。由此可见，这种老化区域的四周发生了放电现象，使得蒸镀的金属层发生蒸发，使部分Zn元素扩散到四周区域，从而使得Zn元素含量远低于四周的正常区域；而且这种放电现象也会使Zn元素更容易与残存在层与层之间的氧气和水分发生氧化，从而导致老化区域的O含量增加。正常区域内的白色颗粒经能谱分析确定为ZnO颗粒，这是由于卷绕喷金的工艺过程中薄膜之间掺杂了一些ZnO的粉尘杂质所致。

根据上述分析可以推断这种靠近电极侧的细小透明点的老化机理为：首先在薄膜表面的电弱点处发生了自愈现象，但是由于薄膜和金属层生产过程中的工艺原因，这个电弱点的自愈能量未能控制得当，使其产生了过度自愈或者自愈不完全的情况[22]，从而产生了如图8所示的黑色击穿区域。在这种缺陷下，其四周由于电场分布不均匀和介质材料缺陷，产生了进一步的局部放电现象，使得老化区域进一步扩大，这点也可以通过形貌观察到的边缘处的电树枝放电痕迹得以证实。

3.3 远离电极侧的大面积透明处

在远离电极的一侧，老化现象则是一些大面积的透明处。相比于靠近电极侧的细小透明点，这种老化区域面积更大，直径为10～20 mm，且老化区域的边缘呈现较为规则的圆形。通过共聚焦显微镜的观测结果(如图11所示)可以发现，这种老化区域的边缘非常平滑，这是与靠近电极侧的老化区域恰恰相反的地方。进一步利用扫描电镜进行表面形态观测，结果如图12所示。

图11 远离电极侧的大面积透明处(光镜)

图12 远离电极侧的大面积透明处(电镜)

由图12可以看到，这种老化区域在电镜下的颜色与四周正常区域有明显差异，边缘处十分平滑。

采用第2.2节中的分析方法，在老化区域的边缘处进行能谱扫描。由图13的扫描结果可见，老化区域的O元素含量明显比周围正常区域多，但是Zn元素的含量在所有观测区域基本保持不变，无法分辨老化分界线的位置了。由此可知，这种大面积的透明区域发生了电化学腐蚀，老化区域的Zn元素并没有改变，仅仅是由于腐蚀的原因转化成了ZnO等氧化物。

根据以上分析可以推断出这种远离电极侧的、大面积的、透明处的老化机理为：由于金属化薄膜层间残存有空气和水分，在外部电压的作用下，金属层发生了电化学腐蚀，很薄的金属层中Zn转化

图13 远离电极侧的大面积透明处(能谱仪)

成ZnO。由老化结果可知，这种腐蚀现象对金属层面积的影响往往更大，从而对电容器的容值造成更严重的影响。在未来金属化膜电容器的发展中，金属层的厚度会进一步变薄，金属层更容易被腐蚀；因此，金属化膜电容器的电化学腐蚀防护工作尤为重要。

4 结论与展望

本文对同一批次金属化膜电容器进行了加速老化试验，并利用共聚焦显微镜和扫描电镜对解剖后电容器的金属层进行表面分析，发现从内层到外层，金属化膜电容器的老化程度逐渐递增，自愈引起的老化现象逐渐增加，电化学腐蚀的区域和腐蚀点个数也逐渐加大，但每一层的老化特征基本一致。具体结论如下：

a)在靠近电极的一侧，存在一些分布离散的细小透明点，这是自愈引起的老化现象。由于过度自愈等原因形成的初始缺陷，然后在四周发生进一步的局部放电现象，扩大了故障的影响力。

b)在远离电极的一侧，老化现象主要发生在一些大面积的透明处，由金属层的电化学腐蚀导致。由于层间存在有一定的空气和水分，金属层的Zn在交流电压下转化成ZnO。这种老化往往是大面积的腐蚀现象，对金属化膜电容器的影响更大。

本文通过表面分析技术解释了金属化膜电容器老化后金属化薄膜表面的老化现象，并提出了其产生的老化机理。但金属化膜电容器更详细的老化过程以及其中具体的物理化学变化过程，都有待进一步研究。