柴油机排气过程对颗粒粒径及表面官能团的影响*

李瑞娜，王 忠，孙 波

（1.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013； 2.上海德尔福（中国）科技研发中心有限公司，上海 200131）

前言

大气环境中颗粒可分为可吸入颗粒物和悬浮颗粒物，主要包括工业燃烧颗粒物、煤燃烧颗粒、粉尘、机动车排放颗粒物等。据统计，机动车排放颗粒物占比达到30%左右［1-2］。2020年，我国即将实施的汽车国六排放标准，对颗粒物排放的质量和个数都提出了更高的要求。为降低柴油机的颗粒排放，在后处理装置中加装颗粒捕集器（DPF）是一种有效的方法。随着使用时间的增加，DPF吸附的颗粒会引起DPF堵塞等问题，需要对DPF进行再生。柴油机排气过程中，温度和压力逐渐降低，影响颗粒氧化特性，进而影响DPF的再生效率，因此，有必要开展相关研究。

柴油机燃烧产生的颗粒结构复杂，颗粒微晶边缘结构缺陷表面上的碳原子会在颗粒的形成和生长过程中产生大量的表面官能团，包括脂肪族C-H官能团、芳香族C-H官能团和含氧官能团，其中脂肪族C-H官能团的相对含量最高［3］。在柴油机排气过程中，颗粒表面会继续吸附可溶性有机物，在颗粒石墨片层边缘和颗粒表面位置形成大量能区分物质类别的官能团，官能团对颗粒的碳层结构及化学性质产生影响。颗粒的表面官能团可以衡量颗粒热解的难易程度，在一定程度上影响颗粒的氧化特性［4-6］，对柴油机后处理DPF的再生、载体设计有重要影响。宋崇林等人［7］通过红外光谱试验分析柴油机颗粒的碳氢类官能团以及碳氧类官能团含量变化。结果表明，同一转速随着负荷的增加，颗粒表面所含的官能团含量下降，同一负荷随着转速的升高，脂肪族碳氢类官能团含量下降。Braun等人［8］对柴油机颗粒的表面官能团分析表明，颗粒官能团主要分布在柴油机颗粒的表面，颗粒的无机碳含有少量官能团，同时柴油机燃料及工况会对颗粒表面官能团含量产生影响。Gilham等人［9］通过XPS对柴油机颗粒中的含氧官能团的含量进行测量，得出柴油机颗粒形成的温度越高，其表面可溶有机物含量越少，其含有的官能团越少。可以看出，颗粒主要由吸附在颗粒表面的可溶有机物和颗粒内部的碳核组成，不同时期形成的颗粒表面官能团的含量不同，柴油机工况也会对颗粒表面官能团产生影响。但是在柴油机排气过程中，颗粒的粒径、表面官能团等发生变化，官能团的变化影响了颗粒的碳层结构，同时也影响了颗粒的氧化特性［10-11］。

本文中用EEPS仪器测量了186F柴油机排气管不同位置的颗粒粒径。采用傅立叶红外光谱仪和X射线光电子能谱仪测量了排气输运过程中颗粒表面结构和官能团，分析了排气输运过程中，柴油机颗粒表面碳氢官能团和含氧官能团的组分和含量之间的变化关系。

1 试验方案及设备

1.1 颗粒采集

根据柴油机排气过程的特点，从排气门到排气尾管的输运过程中，排气温度和排气压力逐渐降低。为研究柴油机颗粒从排气门处到进入大气环境的输运过程中，颗粒结构在不同温度、压力下的变化规律，沿排气气流运动方向设定了4个采样点，在距离气缸盖与排气管连接处0，1，2和3 m处采集颗粒，分别为采样点0，1，2，3。采用多阶冲击器MOUDI对不同采样点处的颗粒进行采样。MOUDI主要包括真空泵、颗粒采集器和流量计3部分，可以实现8级粒径分级采样，各级冲击器采集的颗粒平均粒径如表1所示。采样过程中，借助真空泵抽气，将尾气引入颗粒分级采样装置。每一级的冲击板上的喷孔直径不同，上层冲击板的喷孔最大，下层最小。在惯性气流的作用下，颗粒物从上到下撞击每一层冲击板，通过喷孔的气流流速逐渐变大，捕集到的颗粒粒径越小。MOUDI采样过程中，以洁净空气对采集系统进行稀释，依据柴油机的排气流量设定稀释后排气流量以30 L／min的恒体积流量进入颗粒采样器。柴油机在最大转矩下稳定运行，采用3090-EEPS分别对不同位置的颗粒粒径进行测量，分析颗粒在输运过程中粒径分布的变化规律。图1为试验现场照片。

表1 MOUDI各级冲击器采集颗粒的平均粒径

图1 试验现场照片

1.2 碳氢官能团测定

颗粒表面的脂肪族碳氢官能团可以通过傅立叶变换红外光谱测试，分析红外光谱的峰强、峰形和峰位，得到样品内部的结构信息。试验采用Nicolet iS5型傅立叶变换红外光谱仪对颗粒表面官能团进行检测。试验制样方法为压片法，将溴化钾研磨成粉状，并与颗粒进行搅拌混合，将混合物压制成薄片，制成样品并测定样品4 000～400 cm-1的红外光谱。

在溴化钾压片压制试验过程中，溴化钾中所含颗粒的量无法保证相同，但颗粒的质量决定了红外光谱特征峰的强度，由此导致颗粒的吸收峰强度不能进行定量分析。现有研究结果表明，以C＝C双键的特征峰作为基准特征峰，对红外光谱中的其他的特征峰进行统一计算，可避免质量差异所造成的误差［12］。

1.3 含氧官能团测定

通过X射线光电子能谱仪测试可得到颗粒表面的含氧官能团。试验采用Escalab 250 XI的X射线光电子能谱仪进行测试。X射线光电子能谱仪的真空系统性能为5×10-10mbar，单色器最佳空间分辨率≤20 microns，单色器最佳能量分辨率≤0.45 eV，单色器能量分辨率为400000 cps（FWHM≤0.50 eV）。

样品制取时，将采集到的颗粒进行干燥处理，放置在仪器的样品底座上，用压片机压实，使颗粒表面平整，通过XPS的前级机械泵、分子泵和升华泵对分析室进行抽真空操作，对颗粒样品进行测量。

2 试验结果分析

2.1 粒径分析

图2为柴油机排气管内不同位置颗粒的平均粒径分布。由图可见，沿着气流运动方向，排气管内颗粒的平均粒径逐渐增大，在采样点0处的颗粒平均粒径为23.1 nm，增大到采样点3处的92.7 nm。

图2 排气过程颗粒粒径变化

这可能是由于在排气颗粒的输运过程中，柴油机排放的废气中含有大量的HC，废气在输运过程中温度降低，大量的HC冷凝吸附为可溶有机物吸附在颗粒物表面，使颗粒的粒径增大，同时在运动过程中颗粒间存在碰撞、凝并等过程，导致颗粒长大，使颗粒的总粒数减小，平均粒径不断增大。由图可以看出，采样点0处核态颗粒占比最大，达72%，沿着气流运动方向，核态颗粒的占比依次下降。

2.2 表面脂肪族碳氢官能团变化规律

图3为柴油机在标定工况下，排气管不同位置处颗粒的红外光谱图。从颗粒的红外光谱图可以看出，在距气缸盖与排气管连接处0，1，2和3 m处的颗粒所含有的特征官能团类别基本相同，表明其包含的化学组分一致，颗粒的吸收峰高度各样品有差别，吸收峰所在位置基本不变，红外光谱的图像相似程度较高。从图中可以看出，在3 500～2 800 cm-1吸收峰范围内，红外光谱呈现两个明显的吸收峰，这主要是由于颗粒中氢氧键和碳氢键的伸缩运动产生的。可以看出，随着排气距离的增加，颗粒红外光谱图中3 500～2 800 cm-1吸收峰强度增加，在距离气缸盖与排气管连接处3 m处的颗粒在2 920 cm-1峰值处峰值最大。在吸收峰为1 800～1 250 cm-1范围内，主要有两个特征峰，这主要是由于含有双键的原子振动所引起的。在1 550～1 450 cm-1吸收峰范围内，芳香烃含有的苯环的碳碳键导致峰值的产生，表明颗粒中可能含有芳香族物质。1 300～1 100 cm-1之间的振动吸收峰表明了颗粒中含有脂类、醚类等物质。

图3 排气过程中颗粒表面官能团吸收光谱

考虑到颗粒样品制备过程中质量不能保证相同，红外光谱特征峰不能定量分析的问题，在试验结果分析的过程中，选取2 920 cm-1附近的C-H官能团与1 645 cm-1处的C＝C双键，结合origin软件计算颗粒特征峰IC-H／IC-C，分析颗粒表面官能团含量的变化规律。表2为颗粒红外光谱图部分特征吸收峰当量的变化趋势。主要研究1 645 cm-1处的碳碳双键特征峰及2 920 cm-1处的脂肪族碳氢官能团，经过归一化处理之后，可以得出颗粒中特征官能团的相对浓度。由表2可以看出，随着排气距离的增加，沿着气流运动方向，颗粒所含的C＝C相对含量减小，脂肪族碳氢官能团与C＝C特征峰的含量比值IC-H／IC＝C增大，比值从0 m处0.85增大到3 m处的2.79，可以看出随着排气的进行，颗粒所含脂肪族碳氢含量增加，这可能是由于废气在输运的过程中温度急剧下降，废气中大量的可溶有机物冷凝吸附在颗粒物表面所造成的。因为颗粒的量对特征峰的影响较大，颗粒的傅里叶红外光谱试验只能定性地分析脂肪族碳氢与C＝C特征峰之间的关系，无法定量考察含氧官能团之间的关系。本文中结合XPS试验对颗粒的含氧官能团进行分析研究。

表2 颗粒红外光谱图部分特征吸收峰当量

2.3 表面含氧官能团的研究

图4为典型单缸柴油机颗粒的X射线光电子能谱图。可以看出，在结合能为200～300，500～600，700～800和900～1 000 eV 4个区间内出现了4个强度不一的峰值，对应分别为C 1s峰、O 1s峰、O KLL峰和C KLL峰。C 1s峰和O 1s峰的积分面积代表柴油机颗粒中碳氧的百分比含量，通过积分计算，可以得到颗粒中碳氧含量总物质的量的比值。由碳氧含量的变化可以计算出颗粒表面含氧官能团的变化趋势。

图4 颗粒的X射线光电子能谱图

为定量分析柴油机颗粒表面含氧官能团，参照Blanquart等人［13］应用X射线光电子能谱对颗粒表面官能团的研究，对颗粒XPS的C 1s峰进行三峰拟合，通过计算分峰解析光电子能谱，将各个峰的峰面积与C 1s峰的峰面积进行相比，即可得到颗粒表面可溶有机物中C-OH与C＝O官能团摩尔百分含量和柴油机颗粒中碳原子sp3与sp2杂化百分比。图5为典型柴油机颗粒X射线光电子能谱C 1s峰的拟合图。

图5 颗粒X射线光电子能谱C 1s峰的拟合图

通过计算各峰的峰面积与C 1s峰的峰面积的比值，得出含氧官能团的摩尔百分比含量。图6为排气管内不同采样点颗粒表面碳氧单键与碳氧双键含量变化关系图。由图可以看出，随着排气输运过程的进行，沿气流运动方向，随着距离的增加，柴油机颗粒中的C＝O和C-OH含量均呈现上升的趋势，相比于0 m处颗粒，3 m处的颗粒所含的C＝O和COH同比上升了14%和51.9%，颗粒中碳氧键含量综合上升了31.7%。这可能是由于废气中的HC可溶有机物大多是由含氧的醇酚醛酮酯等物质构成，沿着排气气流运动方向，废气温度下降，在排气羽流中HC可溶有机物会吸附在柴油机颗粒上，造成柴油机颗粒的含氧官能团含量上升，颗粒的氧化活性提高，有利于柴油机后处理装置DPF的再生。

图6 排气过程颗粒表面含氧官能团含量

3 结论

针对柴油机在排气管内不同位置的颗粒，采用红外光谱仪、X射线光电子能谱仪，对排气管内不同位置颗粒表面脂肪族碳氢官能团、含氧官能团开展了研究。研究结果表明：

（1）柴油机排气过程中，颗粒的粒径增大，沿着气流运动方向，燃烧颗粒的平均粒径逐渐增大，核态颗粒的占比逐渐下降；

（2）排气管内颗粒表面化学组分基本一致，输运过程中，可溶有机物冷凝吸附在颗粒物表面，颗粒的表面脂肪族碳氢含量增加；

（3）随着排气过程的进行，废气温度下降，废气中含氧的醇酚醛酮酯等物质冷凝吸附在柴油机颗粒表面，造成柴油机颗粒中的C＝O以及C-OH含量上升，颗粒的氧化活性提高，有利于柴油机后处理装置DPF的再生。