电沉积非晶态镍磷合金柔性电磁屏蔽织物的制备及其性能研究

苏 毅

(江门职业技术学院，广东 江门 529090)

随着电子产品的日益普及，电磁波几乎覆盖了人类所有的工作生活场所，电磁辐射污染严重危害人类的生活，国际上把它称为是继水污染、空气污染和噪声污染后的第四大污染，因此有关电磁防护产品的屏蔽性能研究也逐渐成为研究的的热点。电磁屏蔽织物不仅具有纺织品原有的弹性、透气性、柔软性、耐折叠性等特性，同时还具有金属材料的光泽、导电性、电磁屏蔽性等功能，成为国内外研究者关注的热点。材料表面金属化的方法主要包括物理法和化学法，后者由于镀层均匀、厚度可控、设备简单且操作方便，具有良好的实用性。目前已有研究将铜、镍、银等金属通过化学镀的方法镀覆在涤纶、尼龙等纺织品上而获得导电织物，其电磁屏蔽效能可达30～70 dB。由于铜的电导率仅次于银，价格又较银低，是制备高频区电磁屏蔽织物镀层的首选金属。为了提高电磁屏蔽效果并防止铜的氧化，也有研究利用化学镀技术制备铜镍合金镀层作为电磁屏蔽材料，即采用在镀铜织物上再镀镍的双层镀技术。

非晶态合金材料是20世纪后期材料科学领域迅速发展的一种新型材料，是亚稳态金属及其合金材料的一个重要组成部分。由于其具有较高的硬度和耐蚀性、优异的耐磨性、高独特的磁性能及电催化析氢性能，已引起越来越多的人们关注。目前工业上制取非晶态镍磷合金镀层基本上采用化学镀方法，而用电镀法制备非晶态镍磷合金的研究相对较少，本文通过对电镀非晶态镍磷合金工艺进行探究，以期对工业应用提供一定的理论依据和技术指导。

1 试验

1.1 涤纶织物

规格：涤塔夫290T；密度(单位：根/10cm)：51/63；样品面积：10 cm×10 cm。

1.2 药品

氢氧化钠、次亚磷酸钠、铜盐、高分子溶液、交联剂、硫酸铜、酒石酸钾钠、EDTA钠盐、甲醛、亚铁氰化钾、硫酸镍、硼酸、氯化镍、次亚磷酸钠，均为分析纯，所用水为去离子水。

1.3 实验仪器与装置

图1 预处理和化学镀装置示意图

电热恒温水浴箱(上海医疗机械五厂)、DHG-9140A电热鼓风干燥箱(上海恒科学仪器有限公司)、JA2003N电子天平(上海菁海仪器有限公司)、SNE-3000MB可移动台式电子显微镜(韩国SEC公司)、DR-913织物防电磁辐射性能测试仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)。

1.4 测试方法

1.4.1 表面形貌

扫描电镜分析(电压为10 kV)，将样品置于双面胶上，在真空条件下喷金后进行SEM分析，比较镀前后的织物表面形态变化。

1.4.2 结合力(透明胶带测试法)

①把测试样品放在橡胶垫上；

②把聚酯胶带粘在测试样品上；

③用2 kg滚柱在聚酯胶带上面往返摩擦10次；

④用滚柱来回擦10次测试样品后立刻从测试样品上慢慢剥掉聚酯胶带；

⑤根据被粘在胶带上的金属粉末多少来评价金属与基体结合力。从低到高分为1～5 个等级。

图2 金属镀层与基体结合力测试装置

图3 金属镀层与基体结合力测试评分标准

1.4.3 电磁屏蔽效能(SE)分析

对放置于织物防电磁辐射性能测试仪中的织物在300 kHz～3000 MHz频率范围内测试其电磁屏蔽效能。

1.5 工艺过程

基材水洗除油→粗化→活化→化学镀铜→电镀镍磷合金

1.5.1 涤纶织物碱性条件下除油

利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，去除涤纶织物表面的污渍和油脂，工艺如下：氢氧化钠15 g/L，70℃处理20～30 min。去油后的样品，用自来水清洗干净后，进入下一道粗化工序。

1.5.2 涤纶织物碱减量(粗化)

为加大涤纶织物表面的微观粗糙程度、接触面积和亲水性能，保证镀层有良好的附着力，提高金属与织物表面的结合强度，通过碱减量加工改变织物表面的微结构和聚合物分子的化学性质，在该表面上形成极性基，使表面成为亲水性，具体工艺为：氢氧化钠200 g/L，60℃处理30 min。

1.5.3 活化

为使织物表面吸附数量足够的具有催化能力的“核”，作为化学镀中诱发次亚磷酸钠氧化的催化中心，使得化学镀自发进行。具体工艺：铜盐25 g/L、高分子溶液20 g/L、交联剂5 g/L，混合搅拌30 min制得均匀分散的“铜-高分子溶胶”，将上述处理干净的织物浸渍于配置好的溶胶中30 min，二浸二轧(压力为3 kg/cm2)，烘干(70℃×30 min)。

1.5.4 化学镀铜

将活化处理后的织物处于硫酸铜(主盐)16 g/L、酒石酸钾钠(络合剂)14 g/L 、EDTA钠盐(络合剂)20 g/L、氢氧化钠15 g/L、甲醛(还原剂)15 g/L、亚铁氰化钾10 mg/L的镀液中45℃处理，待织物表面形成一层金属镀层后用蒸馏水清洗干净。布面呈现均匀的桔红色，泛有金属光泽。

1.5.5 电镀镍磷合金

在硫酸镍(主盐)260 g/L、硼酸(缓冲剂)30 g/L、氯化镍(导电盐)40 g/L、次亚磷酸钠(磷化剂)60 g/L的电镀槽中，以金属镍板为阳极，已经活化镀铜后的织物为阴极，在电流密度1.11 A/dm2、pH值2～3，50℃下处理10 min后，即得到电沉积在涤纶织物表面的合金镀层。

2 基本原理

2.1 以甲醛为还原剂的化学镀基本沉积原理和反应过程

阳极反应：2HCHO+4OH-→HCOO-+ H2+2H2O+2e

阴极反应：Cu2++2e→Cu

总反应：Cu2++ 2HCHO+4OH-→Cu+2HCOO-+H2+2H2O

此过程中，除了Cu2+在催化表面被甲醛还原成金属铜进行有效的表面化学反应之外，还存在许多副反应。这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生了氧化亚铜和金属铜微粒从而造成镀层疏松粗糙，甚至引起镀液自发分解。

2.2 镍磷合金电沉积机理

电镀镍磷合金属于诱导共沉积，磷元素不会单独从水溶液中析出。电镀镍磷合金的沉积机理分为直接沉积机理和间接沉积机理两种。

直接沉积机理是由Brenner于1963年提出的，反应历程为：

H3PO3+3H++3e→P+ 3H2O (1)

Ni2++2e-→Ni (2)

2H++2e-→H2(3)

Brenner认为以上三个反应是同时发生的，反应产生的吸附态镍原子与磷原子之间发生强烈的相互作用从而形成具有一定化学计量比的Ni-P合金镀层。

间接沉积机理认为亚磷酸的电化学还原取决于氢离子的还原和气态中间产物PH3的形成，反应历程如式(4)～(6)所示：

6H++ 6e-→6H (4)

H3PO3+ 6H→PH3+ 3H2O (5)

2PH3+ 3Ni2+→2P+ 3Ni+ 6H+(6)

也有研究者认为在不同pH值(分别为1.5和4)下，非晶态镍磷合金的电沉积机理不完全相同，过程更为复杂，有待进一步研究。

3 实验效果

3.1 SEM图

图4 290T涤纶织物SEM照片 图5 织物去油及粗化后的 SEM 照片

3.2 电磁屏蔽效能对比

表1 电磁屏蔽效能对比一览表

在0.3～3000 MHz频率范围内，镀铜织物和镀铜/Ni-P金属织物的电磁屏蔽效能均大于70 dB，屏蔽效果优良；在0.3～600 MHz频率范围内，复合镀金属织物的电磁屏蔽效能明显高于镀铜织物。这推测主要是由于镍磷合金导磁性高，根据电磁屏蔽的原理，在频率低时能增大金属织物的磁屏蔽性能，从而能够有效地产生吸收损耗。