金属-有机骨架/聚醚砜复合膜在检测有机含氮化合物的应用

纪妍妍，戴少英，王学铭

(天津工业大学 化学与化工学院，天津 300387)

金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料作为一类结构组成丰富的多维周期性网状骨架材料，具有孔隙率高、吸附量大等特点。可通过选择不同的金属/金属簇和有机配体有针对性地对其物理化学性质进行调节，在离子传导[1]、气体存储与分离[2]、催化[3]、传感[4]等领域有着广泛应用。MOFs材料的配体大多为含刚性环类(如苯环、氮杂环等)或π共轭的有机结构，赋予了其良好的光致发光性质[5]，近年来报道了用于检测硝基芳香族爆炸物[6]、金属离子[7]、霉菌毒素[8]等的多种MOF材料，表现出灵敏度高，响应时间短等优点。

N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等含氮有机化合物经常被作为良好的有机溶剂使用，然而其残留产生的废水或废气污染是全球目前最突出的环境问题之一。本文选择聚醚砜微滤膜作为载体，利用紫外辐射接枝改性技术对载体表面进行羧基修饰，再结合原位溶剂热合成得到金属有机骨架Cu3(BTC)2@PES复合膜，并将其成功应用于水溶液中几种有机含氮化合物的检测。

1 实验

1.1 实验原料

聚醚砜(PES，Solvay S.A.)；硫酸亚铁铵、三水合硝酸铜、甲基丙烯酸(MAA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮，购于天津市光复精细化工研究所；1,3,5-均苯三甲酸(阿法埃莎(中国)化学有限公司)。

1.2 复合膜材料的制备

将0.0786 g硫酸亚铁铵加入体积比为水∶乙醇=4∶1的混合溶液50 mL中充分搅拌；将孔径0.22 μm的PES膜浸入其中隔绝空气浸泡5 h，于紫外灯下照射10 min后取出，室温下冷却，得到改性PES膜。

将3.6 g Cu(NO3)2溶于100 mL水中，与均苯三甲酸的乙醇溶液(1.68 g,100 mL)混合，搅拌均匀后转入不锈钢反应釜中，再将改性PES膜以一定角度倾斜放入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，100 ℃水热反应72 h，取出样品并用蒸馏水清洗表面，常温下干燥备用，命名为Cu3(BTC)2@PES。

1.3 测试与表征

2 结果与讨论

2.1 复合膜的结构表征

为了确定复合膜中MOFs晶体的结构与结晶度，对产物Cu3(BTC)2@PES复合膜材料进行了X射线衍射表征，结果如图1所示。在XRD谱图中，出现了归属于Cu3(BTC)2材料的特征衍射峰，峰强度较高，说明复合膜中的Cu3(BTC)2晶体具有较高的纯度和结晶度。在2θ角20° 左右基线处出现一个较宽的包状峰，这是由载体聚醚砜材料产生的无定形结构引起的。

图2显示了复合膜材料表面的扫描电子显微镜照片，可以观察到大量Cu3(BTC)2晶体交错共生，晶体表面光滑，具有一致的多面体形状，进一步证明了金属有机骨架晶体的高结晶度。

图1 Cu3(BTC)2@PES复合膜材料的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of Cu3(BTC)2@PES membrane material

图2 Cu3(BTC)2@PES复合膜材料的SEM照片(表面)Fig.2 SEM image of Cu3(BTC)2@PES membrane material (Top view)

2.2 水溶液中含氮有机化合物的荧光检测

图3 Cu3(BTC)2@PES复合膜材料的复合膜在不同体积浓度DMF水溶液中的荧光发射光谱(激发波长276 nm)Fig.3 The emission spectra of Cu3(BTC)2@PES membrane with different concentrations of (a) DMF,(b) DMAc, and (c) NMP,respectively (Excitation wavelength 276 nm) (d) The change of fluorescence emission intensities with different amounts of DMF,DMAc and NMP

在室温、常压条件下进行水溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的荧光发射光谱测定。通过向石英比色皿中加入纯水及不同浓度的DMF水溶液，获得复合膜材料在不同浓度的有机胺溶液中荧光发射强度的变化情况，结果见图3(a)。当DMF的浓度从0增加到20×10-6时，复合膜产生的荧光强度即显著降低。随着溶液中DMF的浓度提高至80×10-6，荧光强度持续降低，荧光逐渐淬灭。荧光强度随DMF浓度提高而降低的趋势表明，本实验制备的复合膜材料对水溶液中DMF的检测具有较高的敏感性。同时，也考察了N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)水溶液中，复合膜的荧光发射光谱，分别如图3(b)、图3(c)所示。结果显示，在测试浓度范围内，该复合膜材料在三种含氮有机化合物的水溶液中均表现出明显的荧光淬灭效应。

图3(d)对比了三种有机物对Cu3(BTC)2@PES复合膜材料的荧光淬灭过程中，荧光强度的变化趋势。三种有机物均可使复合膜的荧光强度大幅淬灭。其中DMF溶液中复合膜的荧光淬灭最为显著。

3 结论

在本文中，通过溶剂热合成法制备了一种基于聚醚砜(PES)膜的Cu3(BTC)2金属有机骨架复合膜材料。通过考察复合膜的荧光性质，发现水溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机含氮化合物对复合膜表现出明显的荧光淬灭效应，检测灵敏且迅速。结合膜材料易于分离的特点，这种复合膜材料在开发快速检测水体中低浓度有机污染物的化学传感器方面有着广泛的应用前景。