含SSBR的组合物在胎面胶中的应用专利技术分析

岳 青，张裕杭

(国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都 610000)

自1844年卡尔·弗里德里希制造出了第一辆靠二冲发动机制动的四轮车后，汽车便登上了人类科技的历史舞台。而轮胎作为汽车与地面接触的唯一部件，其发展和创新标志着汽车工业的急速发展。推动了轮胎产业的进步。2011年，我国轮胎产量8.32亿条，同比增长8.5%，已成为全球轮胎主要生产、消费以及出口基地[1]。随着德国大陆(Continental)中国轮胎公司的建立，世界前十强轮胎企业均已入驻中国，形成轮胎产业发展的第二个格局，对我国轮胎产业发展带来了新的机遇和挑战。

作为合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种，丁苯橡胶(SBR)大量应用于各类轮胎中，尤其是用于轮胎胎面胶。其中溶聚丁苯橡胶(SSBR)是丁二烯与苯乙烯在烃类溶剂中采用催化剂引发阴离子聚合制得的共聚橡胶，具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点，兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等特点，在轮胎工业，尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用，另外，由于SSBR具有触感好、耐候性好、回弹性好以及永久变形小等优点，可用于制作雨衣、毡布、风衣以及气垫床等，还可制作发泡均匀、结构致密的海绵材料[2-4]。SSBR由于其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性以及高填充性，还广泛应用于制鞋业，用它制作的鞋，具有色泽鲜艳、触感良好、表面光滑、花纹清晰、不易走形以及硬度适中等特点。与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR具有生产装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是目前世界各国终点研究开发和生产的新型合成橡胶品种之一，开发利用前景十分广阔[5]。

对于SSBR橡胶，相对分子质量高，力学性能好，而且链末端数少，分子内摩擦生热少，但相对分子质量太高不利于加工；溶聚丁苯橡胶的特点是相对分子质量分布窄，低相对分子质量级分少，滞后损失少，橡胶的滚动阻力也低。

1 含SSBR的组合物在胎面胶中的专利技术发展趋势

本文选择CNABS作为中文专利数据库，DWPI作为外文专利数据库，在检索过程中采用分类号和关键词结合的方式进行统计和分析。获取初步结果后，先进行分类号去除噪音，再进行逐篇阅读去噪，由于发明专利从申请到公开一般有最长18各月的延滞期，2018～2019年的统计数据并不完全，下文主要针对2017年底及其以前的数据进行分析。

1.1 专利申请态势

图1展示了含SSBR组合物在胎面胶中应用的专利申请量分布图，由于2016年后部分专利申请尚未公布，因此2016年后的数据不完整。从图中可以看出，在全球范围内，含SSBR组合物的胎面胶中应用的相关专利于1956年首次提出，之后的发展经历了如下几个阶段。

探寻期：1956～1982年，在此期间，含SSBR组合物的胎面胶中应用的相关专利较少，汽车的其他配件技术发展的局限导致车速无法达到现在的峰值，处于安全考虑，市场对对高抗湿化性和低滚动阻力的胎面胶的需求并不是特别大，各大公司仍采用天然橡胶作为胎面胶材料。极速发展期：1982～1990年，在此期间，随着汽车发动机的革新，车速逐渐的提升，汽车行业爆炸性地发展，对轮胎性能的要求也日益增高，因此各大轮胎供应商如布里斯通、固特异、优科豪马等开始对高性能的胎面胶进行专利布局和市场投放，主要内容涉及化学组合物组成的改性，SSBR分子含量的改性以及部分末端改性。缓慢发展期：1990～1994年，1990～1992日本泡沫经济危机重创了这个从战后逐渐走向巅峰的经济大国，该次危机席卷了整个日本的经济产业和实体产业，导致日本大量轮胎供应商为了维持生计度过难关，对新技术的研发上投入较少，这个时期主要的申请人来自美国的固特异集团和欧洲的大陆集团。爆炸式发展期：1995～2017年，世界经济的复苏，包括中国在内的几大新经济体的崛起，世界市场对汽车的需求量巨量增加，汽车技术也日新月异，市场对胎面胶的高性能和绿色环保有了更高的要求，因此新型的含SSBR组合物的胎面胶的相关研究处于爆炸式地发展。值得一提的是，我国目前作为世界上第三大橡胶消耗国，并有8家轮胎企业进入了世界轮胎企业的排名前50家，但在新型轮胎的研发和生产产量上，与世界轮胎供应商第一梯队的研发和生产能力还存在一定的距离。中国橡胶、轮胎供应厂商，以中国石化集团为主的国内龙头企业通过自主研发以及于高校合作的形式推动了我国高性能胎面胶的发展，使得我国在该领域相关的专利申请呈现出了大幅度上升的趋势。

图1 历年专利申请图

1.2 国内外申请分布情况

专利申请数量的多少可以间接反映出该领域对新技术研究开发的重视程度，也可以反映出该领域的龙头企业的战略布局。图2和3分别展示了含SSBR橡胶组合物在胎面胶中的应用的专利全球不同国家的申请量比例以及在华专利申请来源国家的对比。

图2 全球不同国家的申请量比例 图3 在华专利申请国别对比

图4 全球重点申请人排名

图5 主要申请人的构成以及申请趋势

从图中可以看出，日本、韩国、美国、中国、德国是该领域中申请量比较靠前的国家。其中日本的专利申请量最多，这是由于全球轮胎供应商中，日本企业的占比较多，其中优科豪马(Yokohama)、普利司通(Bridgestone)、住友轮胎(Sumitomo)、东洋轮胎(Toyo)均为世界排名前十的轮胎供应商，并且从图4全球重点申请人排名中可以看出，该类企业在含SSBR组合物的胎面胶中应用的相关专利的申请数量，也位列前十。这充分说明了日本在该领域中的技术水平、研发能力均属于行业的前沿。从图3可以看出，中国作为世界第三大橡胶消耗国，其对轮胎胎面的需求量巨大，同时也存在着巨大的商机，因此各大轮胎供应商也会在中国申请专利，为已经打开的中国大陆市场提供保护。我们从图4中可以得出，其中大陆集团(Continental)、固特异轮胎(Goodyear)、锦湖轮胎(Kumho)、韩泰轮胎(Hankook)，以及上文提及的四家日本轮胎企业均为世界排名前20的轮胎供应商，值得一提的时全球著名轮胎企业米其林和邓禄普没有进入这个排名，其原因是这两家公司的研发重点为轮胎结构、轮毂结构的研发，在胎面胶上的投入较少。

将图4结合图5可以看出1990年的日本经济泡沫给日本企业的研发投入带来了明显的冲击，而日本企业一直是胎面胶研发领域的先驱者。直到该领域爆炸式发展期的时候，其他大型轮胎供应商也开始在胎面胶的研发上增加了投入，以使得自己的轮胎从各个原材料到相关技术生产技术领域达到一个好的专利布局。

2 重点申请人分析

优科豪马公司有关含SSBR组合物在胎面胶中的应用相关专利申请量目前位于世界首位，截至2017年底，该公司共有74篇专利，内容均涉及含SSBR组合物在胎面胶应用，其中改性手段涉及各个方面，如化合物组分改进，分子结构改性，末端改性，共聚改性，其中专利主要布局在亚太市场，其中日本本土共66件，欧洲10件，美国7件，韩国7件，中国5件，该公司采用改进化合物组分和调节SSBR分子构成的改性方式的专利最多，共53件专利申请。

优科豪马公司相关专利的申请开始于上世纪80年代，1984年，JP61143453A专利申请涉及SSBR橡胶组合物中添加了大量高反式聚丁二烯橡胶，并且以SSBR和NBR作为橡胶基材，添加炭黑作为补强剂，并且控制SSBR中的含有大于15wt%的苯乙烯。大量反式的聚丁二烯橡胶和控制SSBR中苯乙烯含量的技术手段改善了胎面胶的耐磨性能和耐切割性能并且不损害其他性质，该胎面胶适用于大的轮胎胎面，为长途运输增加了安全系数。JP61197645A和JP62096545A采用高苯乙烯SSBR橡胶，添加了橡胶软化油，其中苯乙烯含量达到25%～45%，增加了胎面胶的耐磨性。此后，为了调控胎面胶的表面硬度和温度依赖性，WO8901960A1在橡胶基材中采用了ESBR和SSBR的混合物，其中SSBR中苯乙烯含量10%～20%，ESBR中苯乙烯含量30%～40%，并结合白炭黑和炭黑的补强，使得胎面胶硬度达到82(邵氏)，制备的轮胎显示出了更好的驱动稳定性和夹持特性，适用于冬季使用。为了降低燃料损耗，优科豪马公司引入了1,2-乙烯基含量不同的聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶，降低了SSBR中丁二烯的含量，发现可以在其他性能维持的情况下，降低胎面胶的滚动阻力，从而降低燃料损耗，如JP01146939A，JP02199140A，US5194485A。随着汽车发动机的进一步发展，许多家用车客车的时速得到了提升，对此车用轮胎的在干湿路面的抓地性能尤为重要，此时，该公司发现综合调控添加的SSBR和ESBR的相对分子质量、苯乙烯含量和用量比可以改善胎面胶的性能，如JP09226311A和JP09059433A中ESBR相对分子质量调控至500000以上并且苯乙烯含量大于25%，SSBR中丁二烯含量小于60%，其中ESBR占橡胶总数的70%可以使得胎面叫干湿抓握性能大幅度提升；如JP09278944A中降低了SSBR主链相对分子质量为2000～100000使得胎面胶的劲度和加工性能上升；随后的十几年里，该公司对相对分子质量和苯乙烯含量做出了进一步探究，如JP2005068211A制备了高相对分子质量SSBR，相对分子质量为1000000～15000000，增加了胎面组合物的湿刹车性能，具有低滚动阻力和低温耐久性；JP2005139352A通过提升SSBR中苯乙烯含量至30%～45%提升了胎面胶的抓握性能；JP2012031300A和JP2012031308A中调整了聚丁二烯橡胶的相对分子质量，其在700000～900000时，相对分子质量分布为1.5～3.0时胎面胶性能最佳。

此后该公司在扩展填料种类上也进行了一定的研发，增加了一些有机填料的添加，如JP09328579A中在橡胶基体中添加了由含双键的极性酸类单体改性的松香，当添加量在17%～40%的时候可以改性胎面胶的转向稳定性；JP11021383A中添加了秋兰姆类化合物也能够改善胎面的转向稳定性和抗湿滑性；JP11034182A、JP20000038478A中加入了聚酯和涤纶纤维，减轻了胎面胶的重量，并且增加了其高速耐久性；JP11106512A中添加了特定结构的聚硅烷化合物，可以改善tanδ平衡和提高所述胎面胶的夹持性能和在冰或雪上的耐磨性和防滑性；JP11209518A中添加了异氰酸酯和改性聚丁二烯橡胶，得到的胎面胶有优良的抗湿滑性能和低滚动阻力；JP11246707A中添加海泡石、JP2000143876A添加了聚丙烯腈和二氧化硅粉磨，增加胎面胶冰面摩擦性能，使得轮胎能在更为极端的条件下使用。

JP2014189697A和JP2014189694A中均添加了氢化SSBR橡胶，通过调节其相对分子质量和氢化程度改善了橡胶的硬度和模量，从而能够适应高握持性能和高耐久性的需求。

图6 优科豪马化合物组分和调节SSBR分子构成发展路线

3 总结

丁苯橡胶(SBR)大量应用于各类轮胎中，尤其是用于轮胎胎面胶。其中溶聚丁苯橡胶(SSBR)是丁二烯与苯乙烯在烃类溶剂中采用催化剂引发阴离子聚合制得的共聚橡胶，具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点，兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等特点，在轮胎工业，尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用。但我国相关研究较少，与优克豪马等国际轮胎巨头存在不小差距。因此，国内的企业还需加大技术上的投入，赋予专利以更高的技术价值，将有利于在未来的技术竞争和市场竞争中取得先机。