煤转化过程中汞的排放与控制研究进展

高明刚，陈 朋，张欣涛，宋鸣航，刘永卓

(青岛科技大学 化工学院 山东省高等学校清洁化工重点实验室，山东 青岛 266042)

汞是被联合国环境规划署(UNEP)列为除硫氮化物及温室气体(CO2)外的全球性污染物，具有易挥发性、高剧毒性和极强的生物累积性的特点，对人类和环境的危害巨大。煤燃烧过程汞排放的控制引起世界各国的日益关注。据统计，全球每年燃煤汞排放量达475 t，约占全球汞排放总量的24%。2015年，中国燃煤电站、工业燃煤、居民及其它燃煤的汞排放分别为83.378 t、65.568 t和37.280 t，而美国的对应汞排放仅为22.013 t、2.507 t、0.205 t[1]，我国燃煤汞的控制形势十分严峻。

2011年，我国颁布的《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)》[2]，标准要求自2015年1月1日起将燃煤锅炉汞和汞的化合物排放质量浓度必须控制在0.03 mg/m3以下。2017年8月16日，我国积极加入的、旨在“保护人类健康和环境不受人为排放和释放汞和汞化合物的影响”的《水俣公约》生效。因此，本文对煤中汞的赋存形态分布及在燃烧、气化、化学链转化等煤的典型转化过程中汞的排放和控制进行了综述，以期为我国煤中汞的脱除提供参考。

1 煤中汞的赋存形态及分布

从地理位置上来看，我国煤中汞的含量分布不均匀，王启超等[3]的统计表明煤中汞含量自北向南逐渐增长的变化趋势。Finkelman等[4]实验分析表明汞主要赋存在无机组分中，且煤中含汞的物质主要是硫化物及硒化物。Dvornikov等[5]研究表明煤中汞主要以赤铁矿、金属汞和有机汞化合物存在。冯新斌等[6]发现，黄铁矿为煤中汞主要赋存形式。张军营等[7]对煤样进行汞分析表明，煤中汞含量的大小与硫含量成正比。马晶晶等[8]利用化学逐级提取方法发现，煤中汞赋存形态以硅铝酸盐结合态、硫化物结合态为主，有机质结合态次之，而仅有少量汞以离子结合态的形式存在。Kolker等[9]采用密度分级方法证实煤中汞赋存形态以黄铁矿为主，碳酸盐和氧化物的存在形式次之。Lopez-Anton等[10]热解实验表明，煤中汞的主要赋存形态为HgO、HgSO4、HgCl2、HgS，且煤燃烧过程中含汞物质释放顺序为：HgSO4> HgO > HgS > HgCl2。

在煤的热转化过程中，煤中不同赋存形态的汞均以气态形式被释放出来，这些气态汞又与煤高温转化过程中产生的CO2、H2O、CO、H2等气体产物、SOx、NOx等污染物以及飞灰等颗粒物在降温过程中发生一系列的物理化学反应[1,11-13]，最终以气态单质汞Hg0(g)、气态氧化态汞Hg2+(g)以及颗粒汞Hg(p)三种形态存在。不同化学形态的汞具有不同的物理、化学、生物特性和环境迁徙能力，其中气态单质汞Hg0(g)不易脱除，气态氧化汞Hg2+(g)和颗粒汞Hg(p)较易脱除。文献中对包括煤热解、煤气化、煤鼓泡流化床/循环流化床燃烧、煤富氧燃烧等煤转化过程煤中汞的释放、迁移及脱除进行了广泛的研究[1,14-16]。

2 煤燃烧过程的汞排放和控制

2.1 燃烧前脱汞

燃烧前脱汞洁净技术是通过洗煤、选煤的方法除去原煤中与黄铁矿、灰分等结合在一起的汞，从而达到降低汞排放的目的。通常，通过物理洗选法与选择性烧结法、柱式泡沫浮选法等方法相结合，可将煤样中汞的脱除效率提高到40%～82%[10]。

张安超等[17]对比酸洗和热解脱汞这两种方法表明，热解脱汞方法比酸洗方法更简单、效率高、不使用大量酸溶液等优点。张成[18]通过温和热解和干法洗煤两种方法对煤样中汞的脱除进行了实验研究，实验结果表明，通过温和热解方法可以实现90%以上的汞脱除，温和热解最佳工况为含氧4%的微氧气氛、400℃温度下快速热解；煤质特性对空气重介质流化床干法洗煤的汞脱除影响较大，所研究煤种在最佳条件下汞的脱除率为47.2%。

2.2 燃烧中脱汞

燃烧中脱汞主要是通过控制燃烧工况、改变工艺条件达到控制汞排放的目的。国内外研究者主要探讨的流化床燃烧、低氧燃烧以及加入特定吸附剂等技术来脱除汞。燃煤在热转化过程中，汞的释放主要受反应温度、颗粒粒度、反应气氛等因素的影响。李晓航等[19]在循环流化床锅炉和煤粉锅炉中探究了两种反应器中的飞灰特性差异性与汞吸附能力之间的关系，结果表明，飞灰对汞的吸附能力与飞灰的粒径、残碳含量及表面凹凸特性有关，且锅炉飞灰吸附汞能力低于循环流化床的汞吸附能力。

2.3 燃烧后脱汞

燃烧后汞脱除主要是脱除燃煤烟气中的汞，来实现汞脱除的效果。有关的该技术方法有：常规烟气净化脱汞装置技术、碳基吸附剂脱汞技术、非碳基吸附剂脱汞技术等。通过这些措施能够极大程度地降低烟气中汞的含量。表1对比了常规烟气净化装置的优缺点，由表可知，不同烟气净化装置对汞的脱除性能各不相同。车凯等[20]的实验结果表明，ESP及WFGD中飞灰强烈吸附汞，SCR中催化剂将Hg0氧化为Hg2+，并将其固定于催化剂表面，同时SO2的存在抑制了Hg0的氧化。

表1 常规烟气净化脱汞装置优缺点

碳基吸附剂脱汞主要是利用活性炭来吸附汞的，但其吸附汞性能与炉温、汞存在的形态、总汞含量及烟气组分有关，并且这种方法存在成本高、再生能力差、温度范围窄、吸附速度慢等缺点。研究者针对活性碳吸附材料进行改性，主要有卤素改性、硫改性和金属及金属氧化物改性，如表2所示。

表2 碳基吸附剂脱汞技术

针对改性活性碳基材料，茅珏榛等[26]利用等体积浸渍法钴改性的活性焦，探究了模拟烟气(N、H、H2S、CO)对汞吸附的影响，实验表明，5%负载量的钴改性活性焦具有较高的汞吸附性，且H2S促进汞的吸附，但高温不利于该改性材料对汞的吸附。Lee等[27]通过实验研究表明，当烟气中HCl浓度达到10 μg/L时，Hg0的氧化率达到95%，且HCl可促进汞的氧化。Eswaran等[28]表明在H2SO4会抑制Hg0的氧化。Benson等[29]研究表明，碱性物质不利于Hg0的氧化。Sliger[30]证明了在燃煤锅炉中Hg2+形式易被脱除，且在反应860℃～1171℃时，Cl离子的存在有利于汞的氧化，并证明了均相反应受HCl浓度、冷却速率及气体组分的影响。Pavlish[31]在综述燃煤中Hg与HCl、SO2、NO之间反应关系后发现，大量的HCl时有利于汞的氧化，SO2具有抑制作用，而NO则根据浓度的不同，促进或抑制均相Hg氧化。林富荣等[32]以Al2O3和活性炭为复合载体，浸渍S、CuS和CuSx多组分活性物质的脱汞材料，探究汞含量及停留时间对脱汞效果实验的影响，结果表明，负载后的材料能有效的脱除天然气中汞，达到工业天然气标准。

非碳基脱汞材料主要包括金属、金属氧化物以及非金属吸附剂这三类。其中，非金属脱汞材料主要为矿石类及钙基类脱除材料，如表3所示。针对金属氧化物吸附剂，李学谦等[33]制备了不同配比钴铈双金属吸附剂(CexCoyTi)，并在管式炉中中考察不同温度(80～240℃)汞脱除模拟实验。结果表明Ce、Co负载比分别为0.2、0.1时，脱除效率最高，达到95.3%。牛朝蓬等[34]制备了纳米级Co改性MCM-41催化剂脱汞材料，利用在线测汞仪探究该材料对Hg0的脱除性能研究，结果表明，随Co负载量增大，其脱汞性能先升高后降低，最佳负载量为7.5%。

表3 非碳基脱汞材料分类

另外，研究者还采用了不同氧化剂，使Hg0转化为易于脱除的Hg2+，研究了汞的脱除行为。李柳柳[38]利用响应曲面法优化H2O2/Fe3+氧化脱除烧结烟气中的Hg0，得到最大汞脱除效率的最佳条件为41.78℃、H2O2浓度0.55 mol·L-1和Fe3+浓度0.007 mol·L-1，脱除效率为87.28%。杨应举[39]探究了燃烧过程中飞灰主要成分Fe2O3对汞的具有催化氧化的作用，并建立了汞与Fe2O3表面HBr与汞反应动力学模型。王旭伟[40]在管式炉中考察氧化剂的加入对煤及煤矸石中汞释放特性，结果表明，NH4I可适用于低汞煤样，CaBr2适用于煤矸石和高汞煤中，而NH4Br效果适中，且氧化剂的加入影响煤中汞形态。刘晶等[41]利用量子化学计算的方法探究了煤燃烧过程中汞与氯元素之间的反应机理，建立了汞反应产物几何构型，并计算出相关的反应的活化能和反应热效应。

3 煤气化过程的汞排放和控制

在煤气化过程中考察汞排放的报道相对较少，米亮亮[42]研究了煤气化过程汞释放规律，研究结果表明，汞在300℃释放，并在900℃基本以Hg0形式释放完全，并通过高温脱汞实验证明，铁酸锌吸附剂和钛酸锌吸附剂对能够较强的吸附汞蒸气。吕学勇[43]等在煤气化实验中考察了还原气氛中Fe2O3对Hg0及H2S的脱除性能，并制备了一系列的Fe-Al、Fe-Zn复合吸附剂，证明了复合吸附剂对汞的吸附能力强于单纯Fe2O3吸附能力。侯文慧[44]在管式炉中探究了模拟煤气CeTi吸附剂对汞的脱除性能，结果表明，在150℃时汞脱除Hg0，脱除效率可保持在80%以上。游淑淋[45]制备了锰基汞改性活性炭吸附剂，并在煤气化过程中考察了该吸附剂对汞的脱除性能，通入H2S气体后汞脱除效率由46.6%升至95.8%。

4 化学链转化过程的汞排放和控制

化学链转化技术是利用载氧体(Oxygen Carrier)将传统燃烧或气化反应解耦为载氧体在燃料反应器( Fuel Reactor，FR )中的还原反应和在空气反应器( Air Reactor，AR )中的氧化反应[46]，其原理图如图1所示。与传统燃烧/气化技术不同，化学链转化过程FR中物料不与空气直接接触[47]，避免了空气中N2对气体产物的稀释，具有CO2内分离、不需要空分装置等优点。通过控制载氧体-煤比可以实现煤的化学链燃烧(Chemical Looping Combustion,CLC)或化学链气化(Chemical Looping Gasification,CLG)，因此，化学链转化过程为化石燃料的清洁高效转化提供了有效途径，引起了研究者的广泛关注。

图1 化学链转化过程原理图

在煤化学链燃烧/气化过程中，煤中汞可能在燃料反应器出口排放，也可能通过未反应碳或载氧体进入空气反应器，在空气反应器出口排放。在燃料反应器出口排放将会影响CO2的捕集和封存，或者影响合成气的品质；在空气反应器出口排放将会污染大气。因此，研究煤化学链过程中煤的释放规律对煤化学链转化过程的工业实现具有重要意义。

Mendiara等[48]在串行流化床实验中内研究了以铁矿石为载氧体，无烟煤和褐煤为煤样的化学链燃烧过程中的汞释放行为，研究表明，FR和AR出口气态汞的主要形态分别为Hg0(g)和Hg2+(g)，且Hg0/Hg2+比主要取决于煤的类型及FR的温度。张志越等[49]实验研究了温度对煤化学链燃烧过程汞释放行为的影响，结果表明FR出口烟气以Hg0为主，Hg2+含量随温度的升高逐渐增大。Pérez-Vega等[50]对煤化学链氧解耦过程(Chemical Looping with Oxygen Uncoupling,CLOU)汞的释放行为进行了研究，研究表明炭、灰及载氧体等循环固体保留汞含量为59.4%。

载氧体作为燃料反应器与空气反应器之间的桥梁，起传氧、传热的作用，不但可以影响煤中汞的释放量，而且可以影响气态汞的形态分布。研究者利用密度泛函理论研究了铁基载氧体对汞的吸附作用。Li等[51]计算了表明Fe2O3的[001]晶面能够对汞进行物理吸附，且Hg0的吸附抑制了CO与Fe2O3之间的反应，有利于CO在这些表面的催化分解。同时证明了可以通过控制载氧体的还原程度，既可以降低Hg的吸附，也可以降低碳的沉积。Zhang等[52]研究了完美和还原Fe2O3[104]表面对Hg0的吸附，建立了含/不含Hg0催化CO分解的动力学模型，并揭示了Hg0对碳沉积的协同作用以及反应速率与化学循环燃烧程度的关系。Guo等[53]的计算表明，Hg0吸附在γ-Fe2O3[001]面上的键能为-54.3 J/mol，且Fe和Hg之间形成的杂化轨道致使γ-Fe2O3对汞的吸附。Jung等[54]计算了在燃烧过程中Hg与α-Fe2O3吸附模型，得出了该模型的适应温度范围，并通过计算发现Cl的存在可以增强α-Fe2O3表面与被吸附物质之间的电荷转移，从而增强了α-Fe2O3对汞的吸附强度，促进Hg0向Hg2+转化。

5 结语

研究燃煤中汞形态变化及释放规律对环境的污染危害评定和控制汞排放等问题有重要意义，而汞属于痕量污染元素，对汞的形态变化及释放规律的研究仍面临诸多困难。开发耦合脱S、N、CO2及颗粒物的新型汞脱除方法和技术是以后的研究重点。作为新型的煤转化方式，煤化学链燃烧/气化具有能效高、污染物协同脱除等优势，对煤化学链转化过程中S、N、汞等污染物的协同脱除的深入研究不仅具有重要的现实意义，而且为煤化学链转化的工业实现提供了理论依据。另外，开发基于化学链氧化还原特性的新型脱汞技术也为汞的脱除提供了新思路。