湿法纺制再生丝素蛋白/氧化石墨烯导电长丝

青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266000

近年来，随着环保意识的增强，人们开始重视再生丝素蛋白(RSF)纤维的开发。脱胶茧丝即丝素蛋白(SF)纤维是一种天然的蛋白质聚合物，其含有的甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸的质量分数达80%～85%。但脱胶茧丝结晶度高，结晶形态为反平行β-折叠结构，室温下不溶于水，故到目前为止，一般采取将脱胶茧丝溶解在如FA(甲酸)-CaCl2、FA-LiBr等溶液中[1]，再制备成各种类型的RSF材料，如长丝、薄膜、支架等。这些RSF材料均具有较好的环境稳定性和生物相容性，适用于纺织、生物技术和医学等领域[2-6]，但力学性能、导电性能等还有待进一步提高[7-8]。目前已开展大量的尝试工作，如采用化学修饰法，即利用一些纳米材料或功能材料与RSF长丝复合，进行人工重建，以达到改善RSF长丝性能的目的[9]。

氧化石墨烯(GO)是一种新兴的碳基材料，其结构柔韧，抗拉强度和杨氏模量高，化学稳定性与导电性优异，在复合材料中应用前景广阔[10-12]。

本文将脱胶茧丝(即SF纤维)溶解于FA-CaCl2溶液中制备RSF纺丝液，探究适合纺丝的SF质量分数；然后加入GO，并在常温下利用湿法纺丝技术制备RSF/GO长丝，以期改善RSF长丝的力学性能与导电性能。

1 RSF纺丝液的制备及其流变性能研究

1.1 RSF纺丝液的制备

先在高温下对茧丝进行化学处理，去除丝胶蛋白，获得脱胶茧丝即SF纤维；接着，根据参考文献[13]和[14]，将纯度为99.00%的CaCl2于常温下溶解在纯度为98.00%的FA溶液中，并利用HJ-6六头磁力加热搅拌器机械搅拌3 h，搅拌速度100 r/min，配置CaCl2质量分数为4.00%的FA-CaCl2溶液；然后，将不同质量的SF纤维溶解在CaCl2质量分数为4.00%的FA-CaCl2溶液中，搅拌4 h得到SF质量分数分别为5.00%、10.00%、15.00%、20.00%的4种RSF纺丝液。

1.2 RSF纺丝液流变性能的测试

利用AR2000流变仪测试RSF纺丝液的流变性能。测试时，剪切速率控制在10-1～103s-1，温度控制在(25.0±0.5) ℃，顶板下降期施加在RSF纺丝液上的法向力设置为0.1 N。

1.3 RSF纺丝液流变性能测试结果

纺丝液的流变性能对纤维的成型及性能有着十分重要的影响[15]。图1显示了配置的4种RSF纺丝液的流变性能。

由图1可以看出：RSF纺丝液总体呈牛顿流体特性，表现为剪切黏度随剪切速率的增加先递增后递减。原因在于，剪切速率较低时，RSF纺丝液中的纳米原纤结构彼此缠结增强，RSF纺丝液剪切黏度增加，此为剪切增稠行为；继续增加剪切速率，RSF纺丝液中纳米原纤结构的彼此缠结减弱，更多的缠结点被拆开，RSF纺丝液的剪切黏度下降，此为剪切稀化行为[16]。此外，在低剪切速率(<10-1s-1)下，SF质量分数增加，RSF纺丝液的剪切黏度变化无规律可循；在较高的剪切速率(> 100s-1)下，SF质量分数增加，RSF纺丝液的剪切黏度呈增加趋势。

纺丝液的流变性能决定了纺丝液的可纺性。当RSF纺丝液中，SF纤维质量分数为5.00%时，RSF纺丝液剪切黏度小，流动性强，其在凝固浴中的凝固速率基本为零；当SF纤维质量分数为10.00%时，凝固速率仍很低，纺出的是分散状的透明絮状物，不能及时固化成纤维；当SF纤维质量分数为15.00%时，可连续纺出柔性长丝；当SF纤维质量分数为20.00%时，RSF纺丝液剪切黏度偏大，流动性差，纺丝需较大的推力，且纺出的纤维易断(表1)。因此，本文确定选用SF质量分数为15.00%的RSF纺丝液配置RSF/GO纺丝液。

2 RSF/GO纺丝液的制备

将不同质量的GO溶解在SF质量分数为15.00%的RSF纺丝液中，利用HJ-6六头磁力加热搅拌器搅拌4 h，搅拌速度100 r/min，得到GO质量分数分别为0.01%、0.02%、0.10%、0.20%、0.30%的RSF/GO纺丝液。

3 湿法纺丝

湿法纺丝设备示意如图2所示。压力泵将RSF纺丝液(SF质量分数为15.00%)或RSF/GO纺丝液(GO质量分数分别为0.01%、0.02%、0.10%、0.20%、0.30%)挤出喷丝头，并经凝固浴凝固形成初级长丝，再经牵伸与卷取得到RSF长丝和RSF/GO长丝。

图2 湿法纺丝设备示意

4 性能测试

4.1 长丝表面形貌及直径

利用Phenom ProX台式扫描电子显微镜观察RSF长丝和RSF/GO长丝的表面形貌，并使用Image J软件分析获得长丝的平均直径。其中，Phenom ProX台式扫描电子显微镜的加速电压设置为10 kV。

4.2 结晶度

利用Rigaku D/Max 2550 PC型X射线衍射分析仪测试RSF长丝和RSF/GO长丝的结晶度。测试条件：CuKα单色辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，波长为15.406 nm，扫描区域2θ在3.00°～60.00°，扫描速度为4°/min, 数据点间隔取0.02°。

4.3 红外光谱分析

将RSF长丝和RSF/GO长丝样品剪成碎片，分别利用溴化钾压片法制成测试样，然后分别放入Nicolet 5700型红外光谱仪中进行红外光谱分析。

4.4 力学性能

使用Instron 3365电子万能材料试验机测量RSF长丝和RSF/GO长丝的力学性能。其中，测试样需先在标准大气条件(温度20 ℃、相对湿度65%)下静置24 h。测试过程中，夹具间距为20 mm，测试速度为10 mm/min，预加张力为0.2 cN。每种测试样测20次，结果取平均值。

4.5 导电性能

利用ZC-90G高绝缘电阻表测量RSF/GO长丝的电阻值。测试前先将测试样于标准大气条件(温度20 ℃，相对湿度65%)下静置24 h。最后根据式(1)计算出电导率：

(1)

式中：σ——测试样的导电率，S/cm；

L——测试样的长度，cm；

R——测试样的电阻，Ω；

S——测试样的横截面积，cm2。

5 测试结果与分析

本文将以RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)为例，与RSF长丝(SF质量分数为15.00%)进行表面形貌、结晶度、红外光谱、力学性能方面的比较，并比较5种不同GO质量分数的RSF/GO长丝的导电性能。

5.1 表面形貌

以RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)为例，与RSF长丝(SF质量分数为15.00%)进行比较，照片如图3所示。图4反映了RSF长丝(SF质量分数为15.00%)的表面形貌，可以看出RSF长丝(SF质量分数为15.00%)呈白色透明状，表面光滑。图5反映了RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)的表面形貌，可以看出RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)呈黑色，表面较平滑，横截面呈椭圆形。GO的加入使RSF/GO长丝变成了黑色。可见，GO嵌入了RSF长丝中，RSF长丝得到了重建。

(a) RSF长丝(SF质量分数为15.00%)

(b) RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)

图4 RSF长丝(SF质量分数为15.00%)的SEM照片

(a) 纵截面

(b) 横截面

(c) 放大后的截面

此外，测试还发现：RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)的平均直径为(58.620±3.790)μm，明显高于RSF长丝(SF质量分数为15.00%)的平均直径[(49.260±6.510)μm]。

5.2 结晶度

图6以GO质量分数为0.10%的RSF/GO长丝为例，与制备的RSF长丝(SF质量分数为15.00%)的X射线衍射(XRD)图谱做了比较。

图6 RSF长丝(SF质量分数为15.00%)和RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)的X射线衍射图谱

从图6可以看出：RSF长丝和RSF/GO长丝的XRD谱图上都显示了19.90°和20.40°的主峰，这两个峰分别对应丝素蛋白纤维中Silk I和 Silk II结构，这表明GO的加入量即GO质量分数的多少没有改变RSF长丝的结构，结晶度未改变。故下文仍将以GO质量分数为0.10%的RSF/GO长丝为例，分析其红外光谱及力学性能的变化。

5.3 红外光谱

图7 RSF长丝(SF质量分数为15.00%)和RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)的红外光谱

5.4 力学性能

RSF长丝(SF质量分数为15.00%)和RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)的力学性能见表2和图8，可以看出：GO加入后，RSF/GO长丝的力学性能发生了改变，RSF/GO长丝的断裂强度明显高于RSF长丝。原因主要与GO嵌入纤维后，对基质有一定的支撑作用有关。GO力学性能非常优秀，其与RSF长丝内部的长链分子相结合，形成的材料具有柔韧性。

表2 RSF长丝(SF质量分数为15.00%)和RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)的力学性能

图8 RSF长丝(SF质量分数为15.00%)和RSF/GO长丝(GO质量分数为0.10%)的力学性能

5.5 RSF/GO长丝导电性能

图9反映了GO质量分数与RSF/GO长丝电阻率的关系：RSF长丝(即GO质量分数为0.00%)的电阻率为1.00×108Ω·mm，属绝缘体；当GO的质量分数为0.01%时，RSF/GO长丝的电阻率迅速降低至约9.40×104Ω·mm；当GO的质量分数从0.02%增加到0.20%时，RSF/GO长丝的电阻率从6.27×104Ω·mm继续降低到0.96×104Ω·mm，出现“渗滤”现象；当GO的质量分数增加至0.30%，RSF/GO长丝的电阻率最低，为0.51×104Ω·mm。“渗滤”现象反映出，在突变点附近，GO开始在丝素蛋白基体中形成导电通路网络，此时，RSF/GO长丝的导电性能由导电通路与隧道效应二者的综合作用决定，电阻率呈非线性变化；在突变点之后， RSF/GO长丝已形成稳定的导电通路，此时，长丝的电阻率主要受GO质量分数的影响，电阻率呈线性变化。

图9 GO质量分数与RSF/GO长丝电阻率的关系

可见，在RSF纺丝液中加入GO导电组分进行湿法共混纺丝，可使GO导电组分均匀地分布在RSF长丝中，所得RSF/GO长丝的导电性能随GO质量分数的增加而增强。

6 结论

本文利用FA-CaCl2溶液作为溶解系统，在RSF纺丝液中加入GO，成功制备出具备导电功能的RSF/GO长丝：

(1) RSF/GO长丝表面较平滑，横截面呈椭圆形，其平均直径明显高于RSF长丝;

(2) RSF/GO长丝内部结构未受到添加的GO的影响，仍为Silk I和Silk II共存的结构;

(3) RSF/GO长丝内部结构未受到添加的GO的影响，仍为β-折叠构象；

(4) RSF/GO长丝的断裂强度明显高于RSF长丝；

(5) RSF/GO长丝的导电性能随GO质量分数的增加而增强。

综上，GO的加入改善了RSF长丝的力学性能和导电性能，其产品可用于抗静电、防电磁辐射、智能纺织品等领域。