石化水体中有机物分析预处理技术研究

于同侠 赵娥

摘  要：在石油化工企业中，水资源在整套系统中具有很重要的作用，其中循環水系统油料泄露导致循环水系统污染，长期运行导致装置设备损坏，造成严重的经济损失;针对这一现象，亟需一种能够对水体中有机物进行在线监测同时可以处理的技术，SPME即固相微萃取技术可实现石化企业循环水系统在线监测，可减轻水系统的污染，解决了现实中耗时长、费用高的问题。本文选用的实验方法为固相微萃取-气相色谱实验分析法，此方法能够分析出石油化工行业中循环水系统中的有机物，选择萃取头PDMS-200，对含有不同有机物的油品进行萃取，同时对传统的试验方法进行优化，根据色谱分析图得出最佳实现条件，此方法实现了最低检出为1.5mg/L的底限，能够迅速定位循环水系统中被污染的源头。

关键词：石油化工;有机物;循环水系统;试验方法

利用炼油厂现有的循环水系统监测装置和设备，在不影响正常生产的情况下，当油料泄漏时对炼油循环水系统的循环水进行检测，通过固相萃取-气相色谱分析方法（以下文中称为SPME）获得分析谱图，精确定位泄露范围，可实现循环水系统中有机物泄露来源的实时监测。该项目拟建立的分析方法反应灵敏、快速、准确，完全满足石化系统循环水系统油料泄漏检测的要求，缩短了分析时间。

某公司三个炼油厂运行年代长，设备陈旧，由于换热器内漏造成循环水系统经常带油。2002年公司曾发生过因液化气换热器泄漏，液化气随循环水窜入循环水场发生闪爆，将循环水凉水塔全部烧毁的事故;2006年石油一厂曾发生过循环水管线泄漏着火的事件;2012年石油二厂维修循环水系统时，必须打泡沫掩护才可以动火，循环水带油现象十分严重。

1 实验部分

1.1 主要试剂及实验仪器

石英毛细管柱（弹性符合要求），固相萃取纤维针（科分牌），检测器（氢火焰离子化），G-4750气相色谱仪，标准油（锦州石化提供），蒸馏水（二级），氯化钠（分析纯），甲醇（优等品）。

1.2 试验步骤

顶空瓶（试样60ml），在电加热套管恒温条件下用磁力搅拌器进行加热和搅拌（搅拌速度要均匀），将针头SPME刺入试验用瓶子橡胶塞内，确保纤维头浸入溶液中，试样提取完毕后，将纤维头从瓶中取出，将针管迅速放入色谱仪的蒸发室中，然后取出纤维针头。[4]选择特定的温度，进行色谱分析后，将纤维头和针管同时取出，纤维头上的有机物用高温解析的方法提取，提取地点选在汽化室中，定量取值用校正后的曲线。[5]

2 结果与讨论

固相微萃取有三种方式即：膜保护、顶空、直接;将试样分为两种，试样1为轻油，试样2为重油，重油组分复杂，含有的物质的沸点高，一般采用方法为固相微萃取（直接）方法，轻油成份中轻质成份较多，这里面的成份沸点较低，采用方法为固相微萃取（顶空）方;将试样通过轻质成份和重质成份分类后，根据两种方法的特点，可以大大提高萃取效率，同时对于高沸点及易挥发物质的萃取明显提高，还可以保护试样中的难挥发物质中SPME 的破坏，延长试验设备寿命，可使溶剂得到有效分析。

2.1 萃取头的选择

涂层的选择有两种需要注意的地方即：分配系数大，强大的萃取能力，还有符合条件的分子结构，确保被测量的试样扩算速度快，能够在短时间里平衡分配，在热解析时涂层能够快速脱离，峰值得扩大及宽度不受影响，选择具有良好热稳定性的涂层也是其基本条件。试验主要探究PDMS-100，PDMS-70，PDMS-30三种萃取头对色谱分析的影响。选定特定条件，研究气相色谱图：PDMS-100，PDMS-70，PDMS-30这三种萃取头分析结果[6]。

将三种气相色谱图与气相色谱图-标准油比较后可得，PDMS-100 对柴油组分、汽油组分、煤油组分均有吸附，同时可将峰比例、峰形、保留时间与样品保持一致，对于沸点低的烃类，吸附量较大且解析快，对于高沸点烃类，效果最佳。

2.2 萃取温度

试样分子运动会随着温度的升高而加快，从而致使液体蒸发蒸汽压力变大，这符合吸附条件的正向运行，虽然温度升高会提高吸附速率但是，也会破坏吸附的组分，导致吸附量能力下降，吸附总量降低。探讨萃取效率和萃取温度之间的关系，将试验条件设置为，固定萃取条件，只改变其中一个条件（萃取温度），试验条件选择为：萃取试样60ml，时间40min，解析温度和时间分别为：260℃、4min，这些条件固定，改变萃取温度分别为 40℃、50℃及 60℃情况下对试验结果有哪些影响。

试样的扩散系数随温度的升高而增大，但是温度升高会导致试样的分配系数降低，从而固定相的吸附值减少，从图中看出重油组分在温度40摄氏度时会存在无法完全萃取重油的现象，在温度为60摄氏度时会存在无法完全萃取轻质油的现象，根据气相色谱图得出，萃取最佳温度为50摄氏度。

2.3 萃取时间

在还没达到反应平衡时，萃取效率随着萃取时间的延长而增高，色谱分析的灵敏度也越灵敏;反应平衡后，萃取时间继续延长，萃取率不再增长，选择特定条件为：萃取体积 60mL、萃取温度 50℃、解析时间 4min 解析温度 260℃，研究萃取时间30分钟、40分钟、50分钟与萃取效率的关系。

2.5 解析时间和温度

待测组分解析程度与解析时间有关，在不同温度和时间下解析量区别较大，随着解析时间的延长峰面积增加，直至解析平衡，峰面积不再变化，同理得出温度与峰值的关系，综合考量解析时间和温度的关系得出最佳解析温度为 260℃，时间为 4分钟。

3 结论

试样的分析速度与准确性对于实际用途来说至关重要，选取方法固相微萃取-气相色谱分析，对试样进行色谱分析，萃取头选择PDMS-100，重油品选择直接萃取法，轻质油品选择顶空萃取法，且已经优化，最佳条件为解析温度为260℃，解析时间为4min、萃取时间为40min、萃取体积为60mL，为最佳试验条件。

参考文献

[1]  梁敏聪.固相萃取-三重四极杆气相色谱质谱联用法测定水中硝基苯类化合物[J].广东化工，2019（09）：212-214.

[2]  陈菲，史得军，张若霖，王春燕，曹青，崔晨曦.固相萃取-气相色谱法测定不同类型柴油中的含氮化合物和酚类化合物[J].石油化工，2018，47（10）：1128-1134.

[3]  高平，陈日檬，黄武，黄和，曾丹丹，刘唤明，陈营寿，周凯，颜珲璘.固相萃取/气相色谱-质谱法测定水产品中4种丁香酚类麻醉剂[J/OL].食品工业科技：1-10.

[4]  刘静，曾兴宇，赵云荣，周东星，周强，尤菁.大体积固相萃取–气相色谱法测定水中17种氯代有机物[J].化学分析计量，2019，28（02）：11-15.

[5]  田甜，赵德恩，文金华.分散固相萃取-气相色谱-质谱法测定蔬菜中5种农药的残留量[J].农药，2018，57（10）：747-752+756.