竹材预水解过程中木质素对半纤维素溶出的抑制作用

黄剑峰　黄海　马晓娟　黄六莲　陈礼辉　曹石林

摘 要：以竹片為研究对象，分析预水解过程中半纤维素脱除率与木质素脱除率的关联性，特别是预水解后期木质素对半纤维素溶出的影响。将竹片用植物粉碎机粉碎后，取40～60 目竹粉模拟预水解实验，分析竹粉在预水解过程中的孔隙变化，结合预水解过程中竹片表面微观结构变化及木质素的迁移行为，探讨木质素对半纤维素溶出的抑制作用。结果表明，预水解过程中，半纤维素的脱除率与木质素存在一定关系;预水解前期，木质素和半纤维素同时降解溶出;预水解至一段时间后，木质素和半纤维素脱除率均达到最大值。继续预水解，木质素脱除率急剧下降，而半纤维素脱除率不再提高。环境扫描电子显微镜（ESEM）分析显示预水解后期的竹片表面基本被疏水木质素涂层覆盖，疏水涂层的存在可能会阻碍半纤维素的降解溶出。竹粉的模拟实验结果也证实了预水解后期竹粉的孔体积和孔径明显下降。因此，预水解固体基质中较高的木质素含量及由木质素迁移导致的纤维表面和纤维孔隙结构变化是阻碍预水解后期半纤维素进一步溶出的主要原因。

关键词：竹材预水解;半纤维素脱除率;木质素;孔隙结构

中图分类号：TS721

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.06.001

The Resistance Effect of Lignin on Hemicelluloses Removal During Bamboo Hydrothermal Prehydrolysis

HUANG Jianfeng1 HUANG Hai2 MA Xiaojuan2 HUANG Liulian2 CHEN Lihui2 CAO Shilin2，*

（1. Fujian Qingshan Paper Industry Co.， Ltd.， Sanming， Fujian Province， 365507;

2. College of Materials Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou， Fujian Province， 350002）

（*Email： scutcsl@163.com）

Abstract：Prehydrolysis is one of the most important steps for dissolving pulp production with an objective of degradation and dissolution of hemicelluloses， but the hemicelluloses removal can only reach to a limit level. In this work， the influence of lignin on the hemicellulose removal especially in the later stage of prehydrolysis was evaluated by the analysis of the relations between lignin and hemicellulose removal. The changes of pore structure of the bamboo powder which was prepared by grinding the bamboo chips and used to implement prehydrolysis simulation， the surface morphology of the bamboo chips， and together with lignin migration were used for elucidating the lignin resistance effect on hemicellulose removal. The results showed that hemicelluloses removal was closely correlated with lignin， both lignin and hemicellulose were degraded and dissolved at the same time in the initial stage of prehydrolysis， most of the hemicelluloses removed when the lignin removal reached to the maximum. As prehydrolysis continued the hemicelluloses removal no longer increased when lignin removal decreased sharply. It was referred from ESEM analysis that extensive pretreatment made the surface of fiber full of hydrophobic lignin coating which hindered the water attack and the diffusion of degradation products. The results from bamboo powder simulation experiment also confirmed that the pore volume and pore diameter of bamboo powder decreased obviously at the later stage of prehydrolysis. The relative high lignin content and the change of microstructure of the fiber caused by lignin migration were the main reasons for hindering hemicelluloses further removal.

Key words：bamboo prehydrolysis; hemicelluloses removal; lignin; pore structure

溶解浆，即高纯度纤维素，是生产黏胶纤维、硝酸纤维素、醋酸纤维等纤维素衍生物的原料，目前已广泛应用于纺织、化工、电子等行业。溶解浆的质量要求高，要尽量除去原料中的半纤维素。预水解硫酸盐法制浆是生产溶解浆的方法之一，其预水解的目的是尽可能地除去木质纤维原料中的半纤维素[1]。然而，在间歇反应器中，半纤维素的脱除率只能达到一定值（60%～65%），提高反应剧烈程度不仅不能显著提高半纤维素的脱除效果，还会引起纤维素的降解和降解木质素的缩合与迁移[2]。纤维素的降解不仅使制浆得率下降，成本提高，还会对下游产品的强度性能带来不利影响，而木质素的缩合会给后续的蒸煮、漂白带来困难[3]。

一般认为，预水解过程中木质纤维原料的半纤维素降解溶出仅受反应温度及酸浓度的影响，即化学反应的影响[4]。但事实上，木质纤维原料尺寸规格、反应器的类型、反应介质的加入方式也会影响半纤维素的降解及溶出[56]。对于木质纤维原料而言，原料表层的半纤维素首先降解溶出，其次才是原料内部半纤维素的降解溶出[7]，半纤维素的降解溶出受化学反应和传质因素的共同影响。预水解初期半纤维素的降解溶出主要由化学反应控制，半纤维素的脱除效率随着反应的剧烈程度提高而增加;预水解后期半纤维素的降解溶出则主要由传质因素决定[89]。其中，半纤维素降解产物的扩散是一个主要因素，尤其在反应中后期扩散显得更为重要[7]。Studer等人[10]发现原料中半纤维素脱除率和原料的木质素含量呈负相关性：即原料的木质素含量越高，半纤维素的脱除率越低;而Liu等人[9]用穿流反应器进行水解实验则发现半纤维素脱除率随着木质素脱除率的提高而增加。因此，笔者认为在木质纤维原料预水解过程中，木质素可能会对半纤维素的溶出产生一定的抑制作用。

鉴于此，为了明确预水解过程中木质素对半纤维素溶出的抑制作用，本实验以竹片为研究对象，分析预水解过程中半纤维素脱除率与木质素脱除率的变化，明确木质素对半纤维素脱除的影响;用竹粉模拟预水解实验，分析预水解过程中竹粉孔隙的变化，结合预水解过程中竹材形貌变化，探讨了木质素对半纤维素溶出的抑制作用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

竹片，三年生丛生绿竹（Dendrocalamopsisoldhami），由福建省南靖林场提供。竹片经过筛选剔除含竹节（筛选尺寸范围是20 mm×40 mm×5 mm）的竹片，经去皮、去离子水洗涤、去除沙粒后风干备用。竹片经植物粉碎机粉碎后，筛取40～60目竹粉供化学分析用。其中Klason木质素含量测定按照GB/T 2677.8—1994测定;苯醇抽出物含量按照GB/T 2677.6—1994测定;灰分含量按照GB/T 2677.3—1993测定;竹片中各种单糖含量按照GB/T 36058—2018测定，同时借鉴了美国国家可再生能源实验室（NREL）的检测方法[11]，并用离子色谱仪替代高效液相色谱仪，以提高检测限，竹片化学组分检测结果见表1。竹子化学组分分析所用药品均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。糖含量分析所用化学药品均为色谱纯，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 竹片预水解

竹片预水解实验在油浴（甘油）蒸煮锅中进行。蒸煮锅中配有可转动夹套，蒸煮小罐可以置于夹套中，预水解装置示意图如图1所示。待蒸煮锅中油温达到所需温度170℃时，将盛有竹片的小罐放至油浴锅的夹套中，启动转动按钮，使夹套在油浴蒸煮锅中转动，此时水解反应开始。待反应至指定时间时，关闭旋转按钮，从夹套中取出小罐，用冷水冷却终止反应。待小罐冷却至温度90℃以下时，用200目的尼龙袋进行过滤，收集预水解液和预水解竹片。预水解竹片风干后，计算预水解得率并进行化学组成的检测。竹片预水解工艺为：每个小罐装料180 g（绝干），液比1∶3，反应温度170℃，反应时间10～240 min。

1.3 分析及檢测

1.3.1 预水解基质中半纤维素及木质素含量测定

预水解基质中木质素（酸不溶木质素）含量按照GB/T 2677.8—1994测定（苯醇抽提步骤省略），综纤维素含量按照GB/T 2677.10—1995测定，α纤维素含量参照CB/T 744—1989和FZ/T 50010.4—1998测定，半纤维素的含量近似地用综纤维素与α纤维素的差值表示。半纤维素脱除率及木质素脱除率计算参照文献[1213]，计算见公式（1）～公式（3）。

y=水解后竹片质量水解前竹片质量×100%（1）

Hremoval=H0-Hsolid×yH0×100%（2）

Lremoval=L0-Lsolid×yL0×100%（3）

式中，y为预水解得率;H0、L0分别为原料中半纤维素和木质素含量;Hsolid、Lsolid分别为预水解固体基质中半纤维素和木质素含量;Hremoval、Lremoval分别为半纤维素和木质素脱除率。

1.3.2 竹片表面及纤维表面分析

竹片及预水解竹片经镀金处理后，用环境扫描电子显微镜（XL30 ESEM，PhilipsFEI， Holland）对其表面形貌进行观察。竹粉及预水解竹粉，同样地用ESEM观察其表面形貌。

1.3.3 孔隙结构分析

为了近似考察竹片在预水解过程中孔隙结构的变化，此部分用竹粉模拟竹片的预水解实验，预水解实验工艺与竹片预水解相同，预水解所用的竹粉为40～60目竹粉。竹粉及预水解后竹粉在比表面微孔吸附仪 （ASAP 2020）上分析孔隙结构。

1.3.4 亲水性分析

选取表面平整的竹片及预水解竹片在静态接触角仪（KRUSSDSA30）上进行亲水性测试。

2 结果与讨论

2.1 预水解过程中半纤维素

的降解溶出行为

预水解过程中半纤维素降解溶出行为如图2所示。由图2可以看出，半纤维素的相对分子质量在预水解过程中逐渐下降，即预水解过程中半纤维素的降解是连续的[14]。预水解前期半纤维素脱除速率很快，随着预水解的进行，半纤维素的脱除速率逐渐变小，直到减小至0。在预水解过程中，半纤维素的脱除率增加至一定程度后就不再显著提高。另外，对预水解基质中半纤维素进行分析，发现预水解基质中仍有部分相对分子质量较低的半纤维素，属于水溶性半纤维素。可见，在预水解过程中，一部分半纤维素尽管是水溶的，但由于传质扩散方面的阻碍，仍难以从预水解基质中脱除[14]。

2.2 半纤维素溶出与木质素溶出的关系

图3为竹片预水解过程中半纤维素和木质素脱除率的变化。由图3可知，在预水解前期阶段，伴随着半纤维素的降解溶出，部分木质素降解溶出，此结果与穿流反应器中得出的结果一致[89]。预水解至120 min时，预水解基质中木质素脱除率达到最大值18%;此时，半纤维素脱除率也基本达到最大值60%;继续进行预水解反应至240 min，木质素脱除率急剧下降，而半纤维素脱除率不再提高。由此可见，在预水解后期当木质素的脱除率明显下降（預水解固体基质中的木质素

含量显著上升）时，半纤维素的脱除率不再有明显的变化。Studer等人[10]研究了不同木质素含量的杨木水解及酶解过程中糖的溶出规律，发现无论是水解还是酶解，木质素含量越高，总糖的脱除率均越低。如果杨木木质素紫丁香基与愈创木基比例大于2时，木质素对糖溶出的抑制作用更为显著。因此，笔者认为，在水解后期，基质中的木质素对半纤维素的继续脱除有抑制作用。

2.3 预水解过程中竹片及纤维表面形态分析

图4为预水解前后竹片表面ESEM图。从图4可以看出，竹片表面相对光滑，预水解后表面覆盖着一些球状或片状物质。木质素是一种无定形物质，在130～160℃时开始软化熔融[1517]。预水解过程中，由于预水解温度超过了木质素的玻璃化转变点，木质素就从竹材纤维内部向表面迁移，随着预水解时间的延长，以球形或片状的形式覆盖在竹片表面。在预水解初期，木质素的迁移范围较小。但在预水解后期，随着半纤维素的大量脱除，木质素的迁移范围增加，使得更多的木质素从纤维细胞壁（木质素主要存在于纤维细胞壁的次生壁）中迁移至竹材纤维的表面。此外，木质素发生酸性降解后，溶出的木质素小分子具有较高的反应活性，小分子之间很容易发生缩合反应，缩合木质素易从水解液中再重新沉淀到竹材表面[1819]。这种疏水性木质素片状涂层的存在可能会抑制降解的水溶性半纤维素小分子从竹片内部向表面扩散。

图5为竹粉及预水解竹粉纤维表面ESEM图。由图5可知，竹粉纤维表面基本光滑，纤维与纤维间结合紧密，粉碎处理对纤维基本是切断处理。竹粉经预水解后，纤维与纤维间结合力降低，使竹片纤维更容易分丝。木质素和半纤维素是纤维、细纤维及微细纤维间的填充剂和黏合剂;在纤维细胞壁的胞间层，尤其是细胞角隅分布着浓度较高的木质素，这部分木质素是纤维相互紧密结合的胶黏剂。预水解过程中，木质素不仅具有熔融流动性，而且还会发生酸性降解，使得木质素迁移至纤维表面，并重新聚集，使纤维间的结合力下降。

木质素的这种迁移性聚集使得纤维表面覆盖了高浓度的木质素，木质素的疏水作用可能会对水溶性物质（如半纤维素）的扩散溶出有抑制作用。笔者尝试研究预水解过程中竹片表面亲水性变化，结果见表2。从表2可以看出，竹片表面由于纤维紧致的结构，其接触角为46.0°。预水解初期，随着半纤维素的降解溶出，竹片孔隙结构发生变化，孔隙率增加。未漂竹浆、杨木等预水解过程也类似，表面出现裂缝、孔洞和不规则碎片等[2021];且部分溶出的半纤维素会随着水解液的冷却析出，重新沉淀到竹片上[9，22]。

这双重作用使得竹片表面的亲水性上升，即接触角下降。在预水解后期，由于木质素片状涂层的存在，竹片表面的亲水性从理论上应该会下降，即接触角上升。但由于预水解竹片（尤其是预水解后期）经干燥后，其表面覆盖的木质素片状涂层变成一层薄薄的木质素粉末，而木质素粉末的存在提高了竹片表面的比表面积，使竹片的亲水性有一定程度的增加。

2.4 预水解基质孔隙结构分析

为了进一步说明木质素迁移对竹材微观结构，尤其是孔隙结构的影响，此部分用竹粉模拟预水解实验，分析预水解过程中竹粉的孔隙变化。表3为竹粉及竹粉预水解后的孔隙结构分析结果。由表3可知，随着预水解进行，预水解竹粉比表面积、孔体积及孔径先急剧上升后下降。在预水解60 min时，竹粉比表面积、孔体积及孔径达到了最大值，分别为1.24 m2/g、4.00 μL/g 和24.4 nm。在预水解前期，伴随着半纤维素和木质素的降解溶出，预水解基质比表面积、孔径及孔体积均有一定程度的增加。Xu等人[23]对杨木木片自催化水解后的孔隙结构进行分析（R0=3.54），发现预水解木片体积孔隙率从78.34%提高到80.97%。预水解前期孔体积及孔径的增大必然也为木质素的迁移提供条件，随着木质素的大范围迁移，一部分孔隙被木质素所填充，使孔隙率减少。此结果与Christos高温热水处理木粉过程中孔隙率变化结果一致。Christos用高温水（130～220℃）处理木

粉（孔径150～500 μm），处理后木粉比表面积和孔隙率比初始原料提高近1～1.5 倍，但如果处理条件比较剧烈，则比表面积和孔隙率又会有所下降[24]。

综上所述，预水解后期，相对较高的木质素含量以及由木质素引起的竹片表面微观结构以及纤维微孔结构的变化，是造成半纤维素脱除率不高的原因之一。为了提高预水解过程中半纤维素的脱除率，应该

盡量提高预水解过程中木质素的脱除率。为此，提出以下几点建议：①助剂水解。利用助剂的作用，减少木质素缩合;或者利用助剂的溶解作用，将木质素溶解，从而减少木质素在纤维内部的大范围迁移。②多段水解。采用多段短时间水解，及时移除降解木质素。③采用穿流反应器或置换水解。

3 结 论

本实验以竹片为研究对象，分析了预水解过程中半纤维素脱除率和木质素脱除率的关系，探讨了木质素对半纤维素溶出的抑制作用。

3.1 预水解前期，半纤维素和木质素发生酸性降解溶出;当预水解基质中木质素脱除率达到最大值18%时，半纤维素的脱除率也基本达到最大值60%。继续进行预水解反应，木质素脱除率急剧下降，而半纤维素脱除率不再提高;预水解后期，木质素的存在对半纤维素的溶出有一定的抑制作用。

3.2 预水解前期，半纤维素及木质素的降解溶出，使竹片纤维的孔体积增大，为木质素的迁移提供了空间;随着预水解时间的延长，木质素的大范围迁移会堵塞微孔，使孔体积急剧下降，从而堵塞了半纤维素降解产物的扩散通道。

3.3 预水解后期，由木质素迁移引起的竹片表面微观结构及纤维孔隙结构的变化是抑制半纤维素继续脱除的主要原因。

参 考 文 献

[1] Behin J， Zeyghami M. Dissolving pulp from corn stalk residue and waste water of Merox unit[J]. Chemical Engineering Journal， 2009， 152（1）： 26.

[2] Schild G， Sixta H. Sulfurfree dissolving pulps and their application for viscose and lyocell[J]. Cellulose， 2011， 18： 1113.

[3] Huang H， Ma X J， Cao S L， et al. The Effects of Radiata Pine prehydrolysis on the lignin removal of the subsequent Kraft pulping and oxygen delignification[J]. Paper Science & Technology， 2015， 34（2）： 1.

黄 海， 马晓娟， 曹石林， 等. 辐射松预水解对后续蒸煮及氧脱木质素过程木质素脱除效果的影响[J]. 造纸科学与技术， 2015， 34（2）： 1.

[4] Tsao G T， Brainard A P， Bungay H R. Recent progress in bioconversion of lignocellulosics[M]// Lee Y Y， Iyer P， Torget R W. Diluteacid hydrolysis of lignocellulosic biomass. Springer Berlin Heidelberg， 1999.

[5] Brennan M A， Wyman C E. Initial evaluation of simple mass transfer models to describe hemicellulose hydrolysis in corn stover[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology， 2004（113/116）： 965.

[6] Ballesteros I， Oliva J M， Navarro A A， et al. Effect of chip size on steam explosion pretreatment of softwood[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology， 2000（84/86）： 97.

[7] Hosseini S A， Lambert R， Kucherenko S， et al. Multiscale modeling of hydrothermal pretreatment from hemicellulose hydrolysis to biomass size optimization[J]. Energy & Fuels， 2010， 24（9）： 4673.

[8] Liu C， Wyman C E. The effect of flow rate of very dilute sulfuric acid on xylan， lignin， and total mass removal from corn stover[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2004， 43（11）： 2781.

[9] Liu C， Wyman C E. The effect of flow rate of compressed hot water on xylan， lignin， and total mass removal from corn stover[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2003， 42（21）： 5409.

[10] Studer M H， Demartini J D， Davis M F， et al. Lignin content in natural populus variants affects sugar release[J]. PNAS， 2011， 108： 6300.

[11] Sluiter A， Hames B， Ruiz R， et al. Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass[S]. LAP002 NREL Analytical Procedure National Renewable Energy Laboratory Golden CO， 2008.

[12] Ma X J， Cao S L， Luo X L， et al. Hydrothermal pretreatment of bamboo and cellulose degradation[J]. Bioresource Technology， 2013， 148： 408.

[13] Ma X J， Cao S L， Yang X F， et al. Lignin removal and benzenealcohol extraction effects on lignin measurements of the hydrothermal pretreated bamboo substrate[J]. Bioresource Technology， 2014， 151： 244.

[14] Ma X J， Yang X F， Zheng X， et al. Degradation and dissolution of hemicelluloses during bamboo hydrothermal pretreatment[J]. Bioresource Technology， 2014， 151： 215.

[15] Selig M J， Viamajala S， Decker S R， et al. Deposition of lignin droplets produced during dilute acid pretreatment of maize stems retards enzymatic hydrolysis of cellulose[J]. Biotechnology Progress， 2007， 23（6）： 1333.

[16] Brunecky R， Vinzant T B， Porter S E， et al. Redistribution of xylan in maize cell walls during dilute acid pretreatment[J]. Biotechnology and Bioengineering， 2009， 102（6）： 1537.

[17] Donohoe B S， Decker S R， Tucker M P， et al. Visualizing lignin coalescence and migration through maize cell walls following thermochemical pretreatment[J]. Biotechnology and Bioengineering， 2008， 101（5）： 913.

[18] Leschinsky M， Zuckerst T G， Weber H K， et al. Effect of autohydrolysis of Eucalyptus globulus wood on lignin structure. Part 2： Influence of autohydrolysis intensity[J]. Holzforschung， 2008， 62（6）： 653.

[19] DUAN Chao， FENG Wenying， ZHANG Yanling， et al. Impacts of Pfactor on the Properties of Poplar Chips[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（5）： 1.

段 超， 冯文英， 张艳玲， 等. 预水解因子对杨木木片相關性能的影响[J]. 中国造纸， 2013， 32（5）： 1.

[20] YUAN Sujuan， Ji Xingxiang， Tian Zhongjian， et al. Changes of Components in Poplar and Its Hydrolyzate During Hot Water Prehydrolysis[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（9）： 17.

袁素娟， 吉兴香， 田中建， 等. 热水预水解过程杨木及水解液中组分的变化[J]. 中国造纸， 2018， 37（9）： 17.

[21] Peng Y Y， Chen C Y， Wang Y， et al. Effect of Acetic Acid Prehydrolysis on Unbleached Bamboo Pulp Production[J]. Paper and Biomaterials， 2018， 3（3）： 26.

[22] Ma X J， Cao S L， Luo X L， et al. Surface characterizations of bamboo substratestreated by hot water extraction[J]. Bioresource Technology， 2013， 136： 757.

[23] Xu N， Liu W， Hou Q， et al. Effect of autohydrolysis on the wettability， absorbility and further alkali impregnation of poplar wood chips[J]. Bioresource Technology， 2016， 216： 317.

[24] Nitsos C K， Matis K A， Triantafyllidis K S. Optimization of hydrothermal pretreatment of lignocellulosic biomass in the bioethanol production process[J]. Chem. Sus Chem.， 2013， 6（1）： 110.CPP