新型溶剂体系处理对棉秆半纤维素分离效果初探

李丽君　程文家　孟玲燕　王波　许凤　张学铭

摘 要：初步探究了8种新型溶剂体系处理对棉秆半纤维素的分离效果。结果表明，基于不同溶剂体系处理棉秆，再经二甲基亚砜（DMSO）抽提，可实现半纤维素组分的分离;由于处理体系性质不同，导致分离所得半纤维素的结构差异较大。其中，碱性溶剂体系分离得到的半纤维素纯度较好，主要由聚木糖组成，同时含有一定量来源于木糖聚葡萄糖的葡萄糖;而采用近中性体系，如八丁基氟化铵/二甲基亚砜、1 烯丙基 3 甲基咪唑氯盐/二甲基亚砜、1.3 二甲基丙撑脲/二甲基亚砜及N 甲基吗啉氧化物/二甲基亚砜分离得到的半纤维素中含有大量来源于纤维素的葡萄糖，表明近中性溶剂体系不适宜用于高纯半纤维素的分离。

关键词：溶剂体系;棉秆;半纤维素;分离;表征

中图分类号：TS71

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254 508X.2019.06.006

Separation Efficiency of Hemicelluloses from Cotton Stalk Treated with Novel Complete Dissolution Systems

LI Lijun CHENG Wenjia MENG Lingyan WANG Bo XU Feng ZHANG Xueming*

（College of Materials Science and Technology， Beijing Forestry University， Beijing， 100083）

（*E mail： xm_zhang@bjfu.edu.cn）

Abstract：The effect of eight novel complete dissolution systems on the separation efficiency of hemicelluloses from cotton stalk was investigated. The results showed that the hemicellulose could be isolated by extracting cotton stalk treated with novel dissolution systems using dimethyl sulfoxide （DMSO）. Due to the different properties of the treatment system， the structure of the obtained hemicellulose was quite different. Among them， the hemicelluloses obtained from cotton stalk treated with alkaline system had a good purity， and were mainly composed of xylose with substantial amounts of xyloglucan. On the contrary， the hemicellulosic fractions derived from the cotton stalk treated with near neutral system， such as TBAF/ DMSO， AmimCl/ DMSO， DMPU/ DMSO and NMMO/ DMSO systems， contained a large amount of glucose from cellulose， which indicated that near neutral solution system was not suitable for the separation of high purity hemicellulose.

Key words：complete dissolution system; cotton stalk; hemicelluloses; isolation; characterization

尽管生物质资源非常丰富，但由于其自身结构的复杂性和组分的多样性，以及技术方面的局限性，对生物质全组分高值化利用的研究仍处在探索阶段。生物质纤维主要组分包括纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素以微细纤维的形式作为“骨架”，排列比较整齐，聚集成束，起到支撑细胞壁的作用;周围由高分支度的半纤维素和具有三维网状立体结构的木质素大分子填充，结合形成天然高分子复合物。纤维素与木质素，或者纤维素与半纤维素分子之间存在氢键作用;而木质素与半纤维素之间不仅存在氢键，还存在化学键的作用，因此，三大组分通过多种结合形成了一种复杂的木质纤维复合体，构建成天然的细胞壁抗降解屏障。

目前，生物质利用主要是针对不同目的实现一种或两种组分分离，造成其余组分严重降解。如制浆造纸工业主要以获得纤维素为目的，造成半纤维素和木质素大量脱除与降解;虽然生产溶解浆可以采用预水解方法提取半纤维素，但较高的温度使半纤维素降解产生甲酸和乙酸等物质，造成半纤维素降解严重。因此，要實现生物质各组分高值转化与利用的目标必须采用适合的预处理方式，在最大限度保持半纤维素、木质素及纤维素初始结构的基础上，将其高效解离[1]。

近年来，为了实现生物质组分的高效分离，研究者研发了多种生物质的预处理方法[2 4]，其中主要包括物理（球磨）、化学（浓酸、稀酸、浓碱及过氧化氢等）及物理化学混合（蒸汽爆破）等处理方法，这些预处理方法不同程度地要加入酸或碱来提高生物质细胞壁解离的程度，但同时也会造成一种或两种组分的过度降解。因此，本研究以农林生物质棉秆为原料，采用8种新型溶剂体系处理棉秆，然后利用反相溶剂萃取，实现木质素和碳水化合物的分离，再将沉淀物经二甲基亚砜（DMSO）抽提分离半纤维素，从而得到富含纤维素的残渣，实现棉秆中木质素、半纤维素和纤维素的逐级分离及纯化，并对分离产物的物理化学性质和结构进行了表征。在前期的研究[5]中，已对木质素的分离及物理化学性质进行了分析，在本研究中，探讨8种新型溶剂体系对棉秆中半纤维素的分离效果;并采用离子色谱、凝胶渗透色谱及核磁共振等手段对分离组分的物化特性及分子结构进行表征;同时，以碱抽提半纤维素作为参照，与新型溶剂体系处理得到的半纤维素组分结构特性进行对比。

1 材料与方法

1.1 原料处理

取自新疆地区的棉秆经人工除去枝丫和根部后，再进行剥皮和去芯处理，干燥;干燥后的棉秆采用粉碎机粉碎，取其粒径在40～60目之间的组分，采用丙酮/水（9∶1，体积比）在索氏抽提器中连续抽提9 h，将抽提后的粉末置于60℃烘箱中干燥，然后采用行星球磨机球磨2 h，备用。棉秆的组分为：纤维素含量36.5%，半纤维素含量39.7%，木质素含量18.6%，灰分含量1.3%。

1.2 实验所用8种新型溶剂体系

①氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）;②八丁基氟化铵/二甲基亚砜（TBAF/DMSO）;③氯化锂/N 甲基吡咯烷酮（LiCl/NMP）;④NaOH/尿素（NaOH/urea/H2O）;⑤NaOH/硫脲（NaOH/thiourea/H2O）;⑥1 烯丙基 3 甲基咪唑氯盐/二甲基亚砜（[Amim]Cl/DMSO）;⑦1.3 二甲基丙撑脲/二甲基亚砜（DMPU/DMSO）;⑧N 甲基嗎啉氧化物/二甲基亚砜（NMMO/DMSO）。

1.3 半纤维素分离

将5 g棉秆原料分别溶于上述8种新型溶剂体系中，各组反应条件及流程如表1和图1所示。反应结束后，将混合物倒入体积分数95%的乙醇中，使碳水化合物沉淀析出。上述各体系沉淀出的碳水化合物用100 mL DMSO在80℃下抽提3 h，连续抽提3次，收集3次滤液，经过减压蒸馏除去DMSO溶剂，加入少量蒸馏水后将其倒入体积分数95%乙醇中沉淀，经离心分离及冷冻干燥，得到分离物，即半纤维素样品。各半纤维素样品根据对应体系分别命名为H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7和H8。同时，作为参照，采用质量分数的10%氢氧化钾（KOH）从原料中抽提所得的半纤维素命名为HA，碱抽提步骤参见文献[6]。

1.4 分析与测试

1.4.1 糖组分分析

半纤维素样品糖组分分析采用ICS 5000+高效离子交换色谱仪（美国）进行测定。称取4 mg的半纤维素样品于2 mL样品瓶中，加入0.125 mL 72%的硫酸和1.35 mL的超纯水后置于105℃烘箱中水解2.5 h，期间每隔0.5 h晃动1次。水解结束后，使用注射器将反应液过滤。从所得滤液中吸取0.1 mL置于5 mL水解瓶中，加入4.9 mL超纯水将其稀释50倍，混合均匀后吸取1.5 mL液体于进样瓶中，即可进行分析。

1.4.2 相对分子质量测定

半纤维素相对分子质量的测定采用凝胶渗透色谱仪（Agilent， 1260，美国安捷伦高效液相色谱仪，色谱柱：PL gel MIXED B）。称取半纤维素样品4 mg，溶于2 mL的缓冲液中。具体测试步骤参见文献[7]。

1.4.3 傅里叶变换红外光谱（FT IR）分析

傅里叶变换红外光谱检测采用Nicolet I N10显微红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）测试。样品经研磨后，采用溴化钾压片法测定[8]，分辨率为4 cm-1，扫描次数128次，扫描范围650～4000 cm-1。

1.4.4 核磁共振波谱（NMR）

核磁共振波谱采用核磁共振仪（Bruker AVIII 400 MHz，德国布鲁克公司）测定。氢谱测定：称取半纤维素样品10 mg溶于1 mL的重水（D2O）中进行氢谱（1H NMR）的测定;碳谱测定：将100 mg样品溶于1 mL的D2O中，采用30°脉冲序列，设定采样时间为1.36 s，驰豫时间为1.89 s，累积采样30000次;二维异核单量子碳氢相关谱（HSQC）图谱测定浓度为60 mg半纤维素/1 mL D2O[7]。

2 结果与讨论

2.1 糖组分分析

基于8种新型溶剂体系得到的半纤维素及碱抽提得到的半纤维素组分中糖及糖醛酸含量如表2所示。从表2中可以看出，不同分离体系得到的半纤维素糖组分具有非常大的差异。在组分H1、H3、H4及H5中，木糖含量最高，达到了52.24%～67.03%，其次是葡萄糖（24.38%～39.91%），而葡萄糖醛酸和阿拉伯糖相对含量较少。这是由于DMAc和NMP中存在胺基，使得体系具有碱性，而NaOH/尿素和NaOH/硫脲体系本身就有强碱的参与，这与碱抽提所得半纤维素HA得到结果相似。从葡萄糖醛酸/木糖的比（0.02～0.04）及阿拉伯糖/木糖的比（0.01～0.04）可以看出，所得半纤维素主要是由低取代度木糖组成。以往研究表明，半纤维素的木糖聚葡萄糖主要存在于高等植物的初生壁中，因此所分离半纤维素中含量较高的葡萄糖可能来源于半纤维素中的木糖聚葡萄糖;而在组分H2、H6、H7和H8中，葡萄糖则成为主要的糖组分，含量达到了56.51%～77.66%，而木糖比例相对较小，仅为18.19%～38.64%，表明半纤维素中的葡萄糖除了来源于木糖聚葡萄糖外，还有部分来源于纤维素中的葡萄糖。主要是因为这4种溶剂体系对纤维素均具有良好的溶解能力，后续采用DMSO抽提过程使得大量葡萄糖溶解于DMSO中。因此，该4种溶剂体系不适合用来提取半纤维素。从表2中还可以发现，鼠李糖和半乳糖醛酸在分离的棉秆半纤维素中含量很低，最高仅1.06%和0.21%。

2.2 相对分子质量分析

采用凝胶渗透色谱对半纤维素的相对分子质量及其多分散性指数进行了检测，结果见表3。从表3中可以看出，采用10% KOH抽提所得的半纤维素质均相对分子质量为244330，比经8种溶剂体系处理后分离得到的半纤维素分子质量都要高。此外，经溶剂体系NaOH/尿素及NaOH/硫脲处理后所得的半纤维素质均相对分子质量也分别达到了64200 和81500，相比于其他组分的质均相对分子质量都要高，表明经碱处理后DMSO能够提取出较高相对分子质量的半纤维素。弱碱性体系氯化锂/二甲基乙酰胺（H1）、八丁基氟化铵/二甲基亚砜（H2）和氯化锂/N 甲基吡咯烷酮（H3）处理后可提取出相对分子质量较低的半纤维素，而弱酸性体系的离子液体分离得到的H6质均相对分子质量最小，仅为5420。另外，研究还发现1.3 二甲基丙撑脲/二甲基亚砜体系处理后分离得到的半纤维素相对分子质量也很高，仅次于强碱体系。此外，与HA组分相比，经溶剂体系处理得到的半纤维素多分散性指数均较小，表明分离得到的半纤维素相对分子质量分布较窄。

2.3 傅里叶变换红外光谱（FT IR）分析

对采用不同溶剂体系分离得到的半纤维素进行了FT IR分析，结果如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，半纤维素的特征吸收峰出现在1460、1420、1328、1235、1154、1123、1037和896 cm-1处。其中，800～1200 cm-1属于半纤维素中存在各种类型多糖的特征峰。在1037 cm-1处是糖单元上醚键C—O—C的C—O基团产生的，为聚木糖典型吸收峰[9];在896 cm-1处出现的较强吸收峰为糖单元C1频率振动和环振动产生的，是糖单元间的β 糖苷键的特征吸收峰[11]，证实半纤维素聚糖的连接方式存在β 糖苷键连接。

而在H1、H2、H7和H8中，在849 cm-1处出现的吸收峰为α 葡萄糖苷键的特征吸收[11]，表明木糖聚葡萄糖的存在，这与前面糖组分分析的结果相一致。半纤维素在3433 cm-1附近存在特征吸收峰为—OH的伸缩振动产生的，在2935 cm-1处的吸收峰则是由C—H伸缩振动引起的。在H1、H2、H3、H7和H8组分中，多糖的乙酰基、糖醛酸酯產生的吸收峰出现在1737 cm-1处，说明经过溶剂体系处理后分离得到的半纤维素中有相当数量的乙酰基或者酯键被保留下来，其中H1、H2和H3的溶剂体系均为弱碱性，表明在弱碱条件下部分酯键联接或乙酰基基团被保留;而HA和H4、H5和H6样品在1737 cm-1处则无吸收峰，说明在强碱性体系溶解过程中半纤维素中的酯键发生了断裂，造成半纤维素上乙酰基脱落。1660 cm-1处为吸着水的弯曲振动吸收峰[12]。另外，1154 cm-1处吸收峰是由聚葡萄糖的C—O基团的伸展振动引起的。此外，在图中也出现了半纤维素中残余木质素的特征峰1600 cm-1和1506 cm-1，表明分离的半纤维素组分中仍有部分残留的木质素。

2.4 核磁共振波谱（NMR）分析

为了进一步解析棉杆半纤维素组分的化学结构，以及对比各半纤维素样品的区别，采用1H NMR、13C NMR和2D HSQC NMR对半纤维素组分H1、H2、H5和H6的化学结构进行了表征。

2.4.1 1H NMR分析

分离所得半纤维素H1、H2、H5和H6的1H NMR谱图如图4所示。从图4可以发现，H1和H2的谱图信号重叠较多，相比于H5和H6峰多且复杂。在H5谱图中，可以看到以（1→4） β D 聚木糖为主的特征信号δ为4.37（H 1）、3.20（H 2）、3.44（H 3）、3.69（H 4）、3.99（H 5eq）和3.29（H 5ax），同时也发现了较强的4 O Me α D 葡萄糖醛酸的主要信号峰，分别在δ为5.20（H 1）、3.49（H 2，图中未显示数据）、3.67（H 3，与聚木糖的H 4重叠）、3.13（H 4）、4.25（H 5）和3.37（OCH3）[13]。此外，δ=4.55（H 1）处的信号来自于（1→4） β D 聚木糖 2 O （4 O Me α D 葡萄糖醛酸），表明4 O Me α D 葡萄糖醛酸是与聚木糖的O 2位连接[14 16]。而在δ=4.70出现的强信号峰是由D2O溶剂产生的。与H5相似，H1组分的1H NMR谱中也显示了以（1→4） β D 聚木糖和4 O Me α D 葡萄糖醛酸为主的信号信息。

经八丁基氟化铵/二甲基亚砜溶剂体系处理后分离的棉秆半纤维素H2与H5有所不同，首先可以发现4 O Me α D 葡萄糖醛酸的甲氧基（δ=3.37）的信号变得很小，而其他质子信号基本消失，表明样品中葡萄糖醛酸含量很低，与糖组分分析的结果一致（由于其含量非常小而没有检测到）。而（1→4） β D 聚木糖的H 5（δ=3.99和3.29）、H 4（δ=3.63）、H 3（δ=3.48）和H 2（δ=3.19）信号也相对变得微弱。经离子液体体系预处理后分离的棉秆半纤维素H6的氢谱图中，δ为4.25和3.37处的吸收峰（主要来自葡萄糖醛酸）消失，而δ为4.37和3.81处的信号强度增强，这是由于聚木糖与（1→4） β D 聚葡萄糖的H 1（δ=4.37）、H 2（δ=3.18）、H 3/4（δ=3.44）的信号有所重叠。

2.4.2 13C NMR分析

分离所得半纤维素H1、H2、H5和H6的13C NMR谱图如图5所示。从图5可以发现，在H5谱图中，（1→4） β D 聚木糖的特征信号峰分别出现在δ为102.19（C 1）、73.16（C 2）、74.70（C 3）、75.96（C 4）和63.26（C 5）[16 19]，而4 O Me α D 葡萄糖醛酸的主要信号峰分别在δ为97.50（C 1）、71.65（C 2）、72.17（C 3）、82.55（C 4）和72.65（C 5，谱图中未显示数据），δ=59.63的信号来自于葡萄糖醛酸上甲氧基上的碳，表明在此组分中半纤维素主要是以（1→4） β D 聚木糖为主链，以4 O Me α D 葡萄糖醛酸为支链的结构形式。与H5谱图相比，H1谱图中（1→4） β D 聚木糖和葡萄糖醛酸的各信号强度相对减弱，δ为60.68和79.82处的吸收峰有所增强，而聚木糖含量减少。在H2中，聚木糖与聚葡萄糖的特征峰信号强度基本相当，（1→4） α D 聚葡萄糖的信号C 2（δ= 72.72）、C 5（δ=71.53）、C 4（δ=79.01）和C 6（δ=60.62）全部可见[18]，葡萄糖醛酸上甲氧基的信号δ=59.63变得很微弱，其他碳的信号已经消失，同时聚葡萄糖醛酸木糖也未出现信号显示，表明在此样品中，聚葡萄糖醛酸木糖含量明显降低。

在H6谱图中，可以明显地看到（1→4） β D 聚葡萄糖的特征吸收峰C 1（δ=103.80）、C 2（δ=73.98）、C 3（δ=75.58）、C 4（δ=79.04）和C 6（δ=60.8，圖中未显示数据）[20 22]。而（1→4） β D 聚木糖和葡萄糖醛酸的信号较少，表明H6中的半纤维素含有大量从纤维素中提取出的聚葡萄糖，这与糖分析的研究结果相一致。

2.4.3 2D HSQC NMR分析

图6列出的是H1、H2、H5和H6的2D HSQC NMR二维图谱。根据上述的氢谱和碳谱图的结果，可以在各个样品的二维核磁图中找到对应的碳 氢相关信号，由此得到的样品信息更加准确。在图6（c）中，（1→4） β D 聚木糖的特征信号峰在δC/δH为102.19/4.37（C 1/H 1）、73.16/3.20（C 2/H 2）、74.70/3.44（C 3/H 3）、75.96/3.69（C 4/H 4）、63.26/3.99和3.29（C 5/H 5），而δC/δH为97.50/5.20（C 1/H 1）、71.65/3.49（C 2/H 2）、72.17/3.67（C 3/H 3）、82.55/3.13（C 4/H 4）、72.65/4.25（C 5/H 5）及甲氧基的信号δC/δH为59.63/3.37 均为4 O Me α D 葡萄糖醛酸的特征吸收[17，20 22]。这些信号在H1中也存在，而且占据主导地位，而其中出现的（1→4） β D 聚木糖 2 O （4 O Me α D 葡萄糖醛酸）的信号δC/δH为100.69/4.55（C 1/H 1）和76.21/3.35（C 2/H 2）表明了在这两种半纤维素中主要是以（1→4） β D 聚木糖为主链，以4 O Me α D 葡萄糖醛酸为支链与木糖O 2位连接的形式，而糖分析结果显示葡萄糖醛酸的含量很低，所以说这两组半纤维素是由低取代的聚木糖组成的。另外，在H5二维谱图中（1→4） α D 聚葡萄糖[11，14，23 24]的特征信号δC/δH为102.18/5.08（C 1/H 1）、79.82/3.29（C 4/H 4）和60.68/3.69（C 6/H 6）很微弱，其C 2/H 2和C 5/H 5的信号与葡萄糖醛酸的C 2/H 2和C 3/H 3重叠。α D 聚葡萄糖在H1中信号增强，同时聚木糖和葡萄糖醛酸的相应信号减弱，表明在H1中，木糖含量减小，而葡萄糖含量增加，与糖组分分析中的结果相对应。在H2中，聚木糖与聚葡萄糖信号强度相当，4 O Me α D 葡萄糖醛酸的信号消失，说明葡萄糖醛酸支链在溶剂体系处理过程中被打断，得到的是以（1→4） β D 聚木糖直链为主的半纤维素。

在H6中，（1→4） β D 聚葡萄糖的特征信号出现在δC/δH为103.80/4.37（C 1/H 1）、73.98/3.18（C 2/H 2）、75.58/3.44（C 3/H 3）、79.04/3.44（C 4/H 4）和60.80/3.67（C 6/H 6）处，其他的糖单元基本消失，说明采用1 烯丙基 3 甲基咪氯盐/二甲亚砜体系分离得到的半纤维素中含有大量来源于纤维素中的葡萄糖，进一步印证半纤维素H6纯度较差。

3 结 论

基于8种溶剂体系处理棉秆脱木素后再经二甲基亚砜（DMSO）抽提，可实现棉秆半纤维素组分的梯度分离。研究结果表明，处理体系不同，分离半纤维素的效果不同。由于纤维素在离子液体处理中发生溶解，导致后续分离得到的半纤维素纯度不高。其中，氯化锂/二甲基乙酰胺、氯化锂/N 甲基吡咯烷酮、NaOH/尿素和NaOH/硫尿 4种碱性溶剂体系分离棉秆中的半纤维素效果较好，所得半纤维素主要是由聚木糖组成，而其中的葡萄糖主要来源于半纤维素中的木糖聚葡萄糖;而采用八丁基氟化胺/二甲基亚砜、1 烯丙基 3 甲基咪唑氯盐/二甲基亚砜、1.3 二甲基丙撑脲/二甲基亚砜和N 甲基吗啉氧化物/二甲基亚砜4种近中性溶剂体系分离所得半纤维素中含有大量来源于纤维素中的葡萄糖，导致分离的半纤维素纯度较低，表明近中性溶剂体系不适宜用于高纯半纤维素的分离。

参 考 文 献

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