GaN/TiO2-x异质结的制备以及氮化温度对其光电化学性能的影响

钱 凯，薛晋波，胡兰青

(太原理工大学 a.材料科学与工程学院，b.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)

近些年来，经济的高速发展、人口的快速增加和生活水平的不断提高，让能源紧张、环境污染、气候恶化等问题日益凸显，成为人们必须面临的挑战。在此背景下，光催化、太阳能发电等技术应运而生。理想的光催化材料需要满足两个条件：太阳光利用率高；耐光腐蚀，在长时间光照环境下性能稳定。二氧化钛(TiO2)是最早被发现有光催化能力的半导体材料，具有化学性质稳定、无毒、价格低廉等优点，氮化镓(GaN)作为另一种化学性质稳定的宽带隙半导体，也常被用作光催化材料[1-3]。然而，宽带隙也导致了TiO2和GaN等半导体材料只能吸收和利用能量仅占太阳光极小部分的紫外光，而对可见光及红外光没有响应，加上载流子分离效率不高等缺点，严重制约了其对太阳光的利用效率。窄禁带半导体(如CdSe等)对太阳光利用效率很高，但是存在光腐蚀严重的问题，长时间光照条件下性能不稳定。将TiO2和GaN两种宽禁带半导体复合形成异质结，能够有效提高材料对太阳光的利用效率及其光稳定性。

KUBAKADDI et al[4]采用分子束外延法制备出GaN纳米结构，并在其上沉积TiO2，所得的异质结材料在1.24 V的偏压下，光电流密度最高可达0.65 mA/cm2.JAMES et al[5]通过理论计算和大量研究数据发现，将GaN和TiO2充分研磨混合后置于1 200 ℃，1 GPa的环境下，能够制备出稳定的GaN-TiO2.除此之外，GaN和TiO2在Li离子电池[6-7]、气敏元件[8-10]、生物传感[11-13]以及超级电容器[14-16]等领域有着广阔的应用前景。本文将GaN和TiO2两种光稳定性好的半导体结合形成异质结，旨在开发出制备简单、对太阳光利用率高，同时又耐光腐蚀的复合光催化材料。

1 实验内容

1.1 GaN/TiO2-x的制备

1) 称取5 g硝酸镓水合物(Ga(NO3)3·xH2O)，加入20 mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，向硝酸镓水溶液中缓慢滴加氨水，调节溶液pH至3.2左右，使白色胶状Ga(OH)3完全沉淀；

2) 将Ga(OH)3沉淀与溶液一起倒入离心管，依次在2 000，3 000，5 000，8 000 r/min的转速下各离心5 min，得到白色胶状的Ga(OH)3沉淀。将所得沉淀用去离子水清洗、离心两遍，去除NH4NO3杂质，待用；

3) 称取3.07 g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，加入20 mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解。将柠檬酸水溶液放入恒温磁力搅拌器中，加热至85 ℃，缓慢加入Ga(OH)3沉淀并充分搅拌至溶液透明，形成溶胶。继续恒温水浴并搅拌3～4 h，当溶胶开始逐渐变粘稠时，称取1.06 g二氧化钛(TiO2，anatase)纳米粉末(Ga，Ti原子比为1∶1)，缓慢加入溶胶，持续搅拌使粉末颗粒均匀分散于溶胶中。当混入TiO2的溶胶继续胶凝化，形成稳定凝胶，且粉末颗粒不会沉淀时，将其移入电热鼓风干燥箱中，50 ℃下加盖缓慢烘干48 h以上，形成干凝胶。

4) 将干凝胶置于管式炉中，空气环境下以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃煅烧3 h.煅烧产物经充分研磨后即为Ga2O3/TiO2粉末。作为对比，取适量TiO2粉末，置于和烧结凝胶相同的环境下进行热处理，产物取出保存待用。

5) 将Ga2O3/TiO2粉末置于管式炉中，分别在700，750，800，850，900 ℃下进行氮化。加热之前将管式炉抽真空并通入高纯氮气，反复多次以排除空气。升温速率为5 ℃/min，升温过程中以100 mL/min的流速通入标准状态下的氮气作为保护气体。达到设定温度后，分别以200 mL/min的流速同时通入标准状态下的氮气和氨气(NH3)，尾气用水收集。保温1 h后自然降温，同时关闭氨气，继续以100 mL/min的流速通标准状态下的氮气保护，直至温度降至300 ℃以下。降温完毕后，取出制得的GaN/TiO2-x粉末，根据氮化温度由低到高分别标记为S1，S2，S3，S4，S5，并装进称量瓶，置于干燥器中保存。经过热处理的TiO2粉末也做同样的氮化处理用于对比，为TiO2-x.

1.2 样品表征方法

利用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，入射光源采用Cu靶Kα射线，扫描角度范围为20°～80°，扫描速度为0.05°/s；使用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品进行微观形貌观察，加速电压为10 kV，电流为10 μA；采用日立公司的U-3900型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对薄膜样品的紫外-可见吸收光谱进行测定，扫描范围为200～800 nm.利用(Horiba)Fluoromax-4荧光分光光度计(PL)，通过对样品的UV-Vis光吸收谱进行分析，选取210 nm为激发波长，狭缝宽度为2 nm.表面光电压(SPV)测试采用的是吉林大学自组建的基于锁相放大器的表面光电压测量系统，光源为500 W氙灯(CHF-XQ500W Global xenon lamp power,Made in China)，光谱分辨率为1 nm.

1.3 光电化学测试

采用上海辰华仪器有限公司的CHI660E型电化学工作站对样品的光电性能进行测试。其中，参比电极为Ag/AgCl饱和KCl溶液，对电极为Pt片，电解质溶液为0.2 mol/L的Na2SO4水溶液，测试环境为室温，光源采用北京畅拓科技有限公司的CHF-XM-500W短弧氙灯与420 nm截止滤光片配合使用模拟的太阳光可见光部分。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为纯Ga2O3以及Ga、Ti原子比为1∶1时，在700，750，800，850，900 ℃五个不同氮化温度下制备的GaN/TiO2-x样品的X射线衍射结果。实验所制备的纯Ga2O3为无定型状态，与Ga2O3(JCPDS 06-0529)大致吻合。氮化之后，样品中没有Ga2O3的特征峰。氮化温度为700 ℃的样品在2θ=25.3°，37.8°，48°，54°，55°，62.7°处有衍射峰，与锐钛矿二氧化钛(anatase，JCPDS 21-1272)相匹配，对应的晶面分别为(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204).此外，在2θ= 32.4°，34.5°，36.9°出现的衍射峰则与氮化镓(JCPDS 50-0792)的(110)，(002)，(101)晶面相匹配，说明在700℃下进行氮化能够生成六角纤锌矿型氮化镓。

图1 样品X射线衍射谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples

当氮化温度为750 ℃时，样品中除了TiO2与GaN，在2θ= 43.0°处出现了一个峰，与PDF卡片对比后，猜测其对应一氧化钛(TiO，JCPDS 08-0117)在2θ=43.362°处的特征峰，对应晶面为(200)，且实际峰位与标准峰位略微向左偏移约0.3°，暂记为TiO2-x.

氮化温度为800 ℃时，氮化镓的特征峰进一步凸显，代表生成的氮化镓结晶度进一步提高。锐钛矿TiO2的峰则消失不见，相应地，在2θ=43.0°，62.5°，75.0°等处的峰进一步证明了样品中有TiO2-x存在，对应的晶面为(200)、(220)、(311)，且实际峰位相对标准峰整体向左偏移大约0.4°，猜测可能的原因为氨气在高温下发生分解，产生氢气，氢气的还原能力导致了锐钛矿二氧化钛被还原成TiO；而峰位发生整体略微偏移，可能是由于TiO2相变不完全，生成了介于TiO2与TiO之间的TiO2-x.

当氮化温度为850 ℃和900 ℃时，样品依然只存在GaN和TiO2-x的峰，与800 ℃下氮化的样品相比，峰形基本保持不变，且随着氮化温度的升高，峰强逐渐增大，表明提高氮化温度能够明显提高样品的氮化程度。

2.2 微观形貌分析

图2为Ga，Ti原子比为1∶1的Ga2O3/TiO2粉末以及在不同温度下氮化得到的GaN/TiO2-x粉末的扫描电子显微像。可以看出，粉末材料的微观形貌在氮化前后并未发生明显变化，并且不同温度下制备的样品表面形貌也没有明显区别。

图2 Ga2O3/TiO2以及不同氮化温度下所制备样品的FESEM照片Fig.2 FESEM images of Ga2O3 and GaN/TiO2-xprepared under different nitridation temperatures

表1为不同氮化温度下的样品的原子百分比。由表中数据可知，不同氮化温度下，Ga与Ti两种元素的比例基本保持不变。700 ℃和750 ℃两个温度下制备的样品中未检测出N元素，结合XRD测试结果可知，这两个温度下，氧化镓的氮化程度较低，生成的GaN量很少，导致检测不出N元素。随着氮化温度的升高，O元素含量逐渐降低，结合XRD测试结果，该现象进一步证明了二氧化钛在高温氮化过程中被还原为TiO2-x，且氮化温度越高，其被还原的程度越大，直至样品中检测不出TiO2的特征峰。

表1 不同氮化温度下所制备样品的元素原于百分比Table 1 Atomic percentage of samples prepared under different nitridation temperatures %

2.3 紫外-可见光谱分析

图3(a)为GaN/TiO2-x-800、纯GaN和TiO2-x的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis).从图中能够看出，纯GaN的吸收边大致位于波长380 nm处，小于420 nm，位于紫外光区，这是由于GaN带隙宽的固有特性，导致其对光的吸收阈值较高。800 ℃氮化后的TiO2在250～800 nm波长范围内均有很高的吸光度，可能是由于白色的TiO2在氮化过程中被还原为黑色TiO2-x的缘故。GaN/TiO2的吸光度则介于纯GaN和纯氧化钛之间，远高于纯GaN，其吸收边大致位于波长500 nm处，相对纯GaN发生了明显的红移。

图3(b)为样品的带隙能量谱图。对所绘制曲线的线性部分作切线，则切线在x轴上的截距即能作为对应材料带隙能量的估值。由图可知，纯氮化镓曲线的切线在x轴上的截距为3.2，接近GaN的带隙能3.39 eV.TiO2-x对应的截距为1.1，GaN/TiO2-x为1.7，介于另两者之间，说明氮化镓和TiO2-x之间形成的异质结或者固溶体可能改变两种材料本身的带隙结构。

图3(c)是不同氮化温度下所制备样品的吸收光谱。由图可以看出，吸光度由大到小依次为S5，S3，S4，S2，S1，其中，900℃和800℃两个温度下的样品吸光度较为接近。总体上，样品的吸光度呈现出随温度升高而增大的趋势。究其原因，氮化过程中，TiO2逐渐被还原，产生大量的氧空位等缺陷，材料的电子能级结构得到优化，大大提高了材料对光的吸收能力，这也是样品被还原之后呈现黑色的原因。

图3(d)是不同氮化温度样品的带隙能量谱图。同样通过画曲线线性部分切线的方法估算样品的带隙能量，从700 ℃到900 ℃之间5个样品的禁带宽度依次为2.3，2.0，1.3，1.4，0.9 eV，由大到小依次为S1，S2，S4，S3，S5，与样品的吸光度结果相一致，即禁带宽度越窄的样品吸光度越大。

2.4 光致发光光谱分析

图4为不同氮化温度样品的光致发光谱图。测试选取的激发波长为210 nm。由图可以看出，样品在450 nm处出现特征峰，样品荧光强度由大到小依次为S1，S3，S2，S4，S5.随着氮化温度的升高，样品荧光强度呈现逐渐降低的趋势，这是由于样品在氮化过程中被还原，氧空位等表面缺陷的存在抑制了光生电子-空穴对的复合，荧光强度相应降低。氮化温度越高，样品被还原的程度越大，这与XRD分析结果一致。

图3 800 ℃氮化条件下的GaN/TiO2-x、纯GaN和TiO2-x的(a)紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和(b)带隙能量谱图；不同氮化温度下所制备GaN/TiO2-x样品的(c)紫外-可见吸收光谱和(d)带隙能量谱图Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra of GaN/TiO2-x, TiO2-x and pure GaN prepared under the nitridation temperature of 800 ℃ and (b)the corresponding plots of (αhν)2 vs.photon evergy (hν); (c) UV-Vis absorption spectra of samples prepared under different nitridation temperatures and (d) the corresponding plots of (αhν)2 vs.photon evergy (hν)

图4 GaN/TiO2-x样品的光致发光谱图Fig.4 PL spectra of GaN/TiO2-x samples

2.5 表面光电压分析

图5为800 ℃氮化的纯GaN、TiO2-x和GaN/TiO2-x的表面光电压(SPV)谱。当半导体材料受到能量高于其禁带宽度的光照射时，会激发电子从导带跃迁至价带，产生电子-空穴对。n型半导体在常温下能带向上弯曲并形成内建电场，光生载流子在该电场的作用下发生漂移，同时，由于材料表面的载流子浓度高于内部，载流子会发生扩散。两种作用共同导致了电势差的产生，即表面光电压。从图中可以看出，GaN的表面光电压为正值，说明其为n型半导体；而TiO2-x的信号值为负，表明材料为p型半导体。n型的GaN与p型的TiO2-x结合形成异质结，将有效提高光生电子与空穴的分离效率。

图5 800 ℃氮化的纯GaN、纯TiO2-x和GaN/TiO2-x的SPV谱Fig.5 SPV spectra of pure GaN, pure TiO2 and GaN/TiO2-x-800

2.6 电化学测试分析

图6为不同氮化温度制备的样品在模拟太阳光照(AM 1.5G，100 mW/cm2)环境下的光电流密度-电压曲线，电流密度值越大，表示载流子数量越多，曲线的斜率则能反映出电化学反应的速率。经过对比可知，载流子数量由多到少依次为S4，S3，S5，S2，S1，样品S4斜率也较大，说明其与电解质溶液之间的电化学反应速率快，载流子数量最多。

图6 GaN/TiO2-x样品在模拟太阳光照环境中的光电流密度-电压曲线Fig.6 Photocurrent density-voltage curves of GaN/TiO2-x samples

图7为不同氮化温度样品的瞬态光电响应谱图。以氙灯模拟太阳光可见光照，0.5 mol/L的Na2SO4水溶液为电解液，测试过程中施加-0.8 V(vs.Ag/AgCl)的偏压，光照与黑暗条件的切换间隔时间为60 s.从图中可以看出，所有样品的光电流与暗电流均随着时间延长有所降低并趋于稳定，但光照与黑暗条件下电流密度的相对值比较稳定。经比较分析可知，随氮化温度升高，5个样品的光电流密度依次为20.26，18.96，30.72，30.58，23.14 μA/cm2，由大到小依次为S4，S3，S5，S1，S3，850 ℃和800 ℃氮化的样品光电流密度最大。

图7 GaN/TiO2-x样品的光生电流密度-时间曲线Fig.7 Photocurrent density versus testing time curves of GaN/TiO2-x

莫特-肖特基曲线是光催化领域常用的一种测试方法，可通过计算公式估算出载流子浓度，从而对材料的导电性进行评估。载流子浓度可以通过如下公式估算：

Nd=(2/e0εε0)[d(1/C2)/dV]-1.

式中：e0是电子电荷，ε为样品材料的介电常数，ε0是真空介电常数，Nd是载流子密度，V为测试时所加的偏压。图8为光照条件下，不同氮化温度样品的莫特-肖特基曲线。由载流子浓度估算公式可知，曲线线性部分的斜率越小，代表载流子浓度越高。从图中可知，5个样品斜率由大到小依次为S1，S2，S3，S5，S4，当氮化温度达到800 ℃时，斜率明显减小，这是由于800 ℃氮化时，样品中的二氧化钛已经被大量还原为TiO2-x，大量的表面缺陷提高了载流子的迁移速率，降低了电子-空穴对的复合几率，导致载流子浓度升高。当氮化温度在850 ℃以上继续升高时，样品曲线的斜率有增大趋势，可能是由于高温环境下，N元素的掺入导致样品表面缺陷减少，从而使载流子浓度有所降低。S4样品载流子浓度最高，与光电流的测试结果一致。

图8 光照条件下(AM 1.5 G,100 mW/cm2)，GaN/TiO2-x样品的莫特-肖特基曲线Fig.8 Mott-Schottky plots of GaN/TiO2-x samples under simulated solar illumination

图9是模拟光照条件下GaN/TiO2-x样品的交流阻抗(EIS)曲线。EIS曲线出现圆弧表明电极过程由电化学反应控制，通过比较EIS曲线圆弧半径的大小可以定性地比较不同条件制得样品的导电率大小，进而比较电荷在电极界面转移的难易程度。从图中可以看出，800，850，900 ℃ 3个温度下氮化的样品显示出明显的电化学反应过程，且曲率的大小随温度的升高先升后降，原因在于TiO2逐渐被还原后，产生的表面缺陷提高了载流子的迁移率，即样品的导电性能越好。但当氮化温度继续升高，样品导电性能又降低，可能是由于高温下N元素的掺杂减少了样品表面缺陷，载流子浓度降低，导致样品的导电性能下降。样品S4的导电性能最佳，与其载流子浓度高、光电流密度大的结果相一致。

图9 不同氮化温度GaN/TiO2-x样品的交流阻抗谱图(EIS)Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) curves of samples prepared in different nitridation temperatures

3 结论

通过溶胶-凝胶法，以硝酸镓为镓源，柠檬酸为络合剂，制备了Ga2O3/TiO2粉末，并在不同温度下对样品进行氮化，获得GaN/TiO2-x粉末样品。利用不同的表征方法研究了氮化温度对样品的物相组成、微观形貌以及光电性能的影响。结果表明：

1) 氮化温度越高，Ga2O3被氮化的程度越高，GaN的结晶度越好。700 ℃下氮化时，TiO2保持原有状态，不发生相变和还原反应；当氮化温度达到750 ℃时，样品中的TiO2开始逐渐被还原为TiO2-x，在800 ℃以上氮化，样品中TiO2则全部被还原。

2) 随变化温度升高，GaN/TiO2-x的禁带宽度依次为2.3，2.0，1.3，1.4，0.9 eV.氮化温度越高，样品吸光度越大，禁带宽度大致呈现减小的趋势。

3) 电化学测试结果表明，850 ℃氮化的样品导电性最好，载流子浓度最大，且分离效率高，在-0.8 V(vs.Ag/AgCl)偏压条件下，850 ℃和800 ℃氮化的样品瞬态光电流密度最高。