Mg69Ni15Gd10Ag6非晶合金对甲基紫的光催化降解性能

赵洋强，张 琦，汤 彬，王海燕，姚启明，李 睿，徐江波，王 佐，范晋平，李双寿

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024；2.清华大学 基础工业训练中心，北京 100084；3.中国科学院化学研究所 绿色印刷院重点实验室，北京 100190)

水是人类生存和发展必不可少的物质，但是，由于农业和工业的快速发展，许多污水不经处理随意排放入江河湖海，致使水体受到了严重的污染。据不完全统计，染料污水占全部的污水总量14%以上[1-5]。甲基紫是一种三苯甲烷类染料，其色泽非常鲜艳，着色力高，色谱范围广，被广泛应用于纸张、皮革、羽毛等染色；但长期接触甲基紫，可引起头痛、恶心和呕吐，甚至引发慢性胃肠道疾病、喉炎、鼻炎、皮炎和结膜炎等。因此，去除水体中的甲基紫染料显得尤为重要。

目前，多种物理化学方法已探究染料污水中甲基紫的去除，如芬顿试剂法、微波辅助催化剂法、臭氧、微生物和零价金属法。然而这些方法均具有局限性，如高成本、二次污染、低效率、不彻底、可降解浓度低和难以循环使用等问题。近年来，非晶合金的光催化降解特性研究得到了广泛的关注。非晶合金也叫金属玻璃，由急速凝固成型工艺的影响，其原子的空间排列为长程无序、短程有序结构，并具有独特的物化性能。例如，非晶合金容易通过成分控制来调节电子在表/界面的催化特性，非晶合金的化学均匀性和各向同性可使非晶合金表面均匀地分布着高性能的催化活性点位[6-13]。中国在非晶合金处理水污染方面取得了许多显著的成果[14-21]：中国科学院金属研究所的张海峰等人首先发现了Fe-Mo-Si-B非晶条带可以在1 h内处理直接蓝6染料，Fe-Mo-Si-B的金属玻璃条带在室温下可以降解水溶液中的酸性橙Ⅱ染料；东南大学的WANG et al也发现球磨的Fe78Si9B13非晶合金可以高效降解亚甲基蓝，且降解效率比TiO2高60%，而球磨的Co78Si8B14非晶粉末在6 min内可完全降解酸性橙Ⅱ；宁波材料研究所的王军强等发现铝基非晶合金在较宽pH值范围内都可以快速降解偶氮染料。

本文研究了Mg69Ni15Gd10Ag6非晶合金对甲基紫的光催化降解性能的影响，采用X射线衍射仪对合金相结构进行了分析，采用扫描电子显微镜对晶体合金和非晶合金的表面形貌进行分析，并借助紫外-可见光谱计算了甲基紫的光催化降解率。此外，本文还研究了Mg69Ni15Gd10Ag6非晶合金的光催化降解机理。

1 材料和方法

1.1 材料

本实验按照Mg69Ni15Gd10Ag6的配比方案，采用纯度大于99.9%的金属Mg、Ni、Gd、Ag为原料，在高纯氩气的保护下，制备Mg69Ni15Gd10Ag6非晶合金。整个制备过程分三步进行：

1) 将Ni、Gd、Ag金属按照成分配比称取相应的质量，使用电弧熔炼制备Ni-Gd-Ag中间合金。

2) 将Mg金属按照成分称取相应的质量。考虑到熔炼过程中Mg极易挥发损失，故额外添加3%的金属Mg.将Mg与中间合金共同放入刚玉坩埚内，充入高纯氩气做保护气氛，使用感应加热熔炼制备Mg69Ni15Gd10Ag6母合金锭。

3) 将母合金放入石英管内在高纯氩气的保护气氛下使用感应加热使之融化，利用高纯氩气将融化的母合金液喷注入铜模内，得到直径3 mm的非晶合金棒。同时，预留一部分母合金作为相同成分的晶体合金来对比非晶合金对光催化降解甲基紫性能的影响。

将制备出的晶体合金与非晶合金分别放入不锈钢球磨罐中，充入高纯氩气后进行球磨。整个球磨过程采用间断运转方式，以300 r/min的速度进行球磨，每运行20 min停止5 min，以防止长时间运行罐内升温过高导致非晶颗粒晶化，之后以相同的速度反向球磨，总共球磨4 h.球磨后的非晶合金和晶体合金粉末用于甲基紫的光催化降解。

本实验染料为三苯甲烷染料甲基紫，分子式为C25H30ClN3，相对分子质量407.99，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1光催化降解实验

在室温条件下，首先制取1 mg/mL的甲基紫溶液，然后分别将1 g晶体合金和非晶合金加入到50 mL甲基紫溶液中并搅拌，使用50 W的可见光光源照射(使用400 nm的截止光片)进行光催化降解反应。在降解过程中，每隔10 min取出5 mL上层清液，测定溶液的紫外-可见光谱，并计算甲基紫溶液的浓度。

1.2.2光催化降解率的测定

用紫外分光光度法测定并计算某一时间溶液中剩余染料质量浓度ρ1(ρ为原染料质量浓度)，则染料的光催化降解率η按式(1)计算:

η=(ρ-ρ1)/ρ×100% .

(1)

其中，甲基紫溶液在582 nm处的吸收峰为可见光区域内甲基紫分子的化学键所形成的共轭结构，其吸收峰强度与溶液中甲基紫的质量浓度成正比，如图1所示。

图1 不同质量浓度的甲基紫溶液-吸光度的回归线拟合图Fig.1 Fitting curves of methyl violet solutions and light absorption

紫外-可见光谱的谱线强度衰减行为可以用幂指数函数来表征。其质量浓度-吸光度曲线和准一级动力学模型幂指数函数可拟合出甲基紫质量浓度与吸光度的关系为

Y=79.753 95ρ-0.001 37 .

(2)

1.2.3性能表征

取质量浓度为1 mg/mL的甲基紫溶液、每10 min取一次降解液的上清液，用日本岛津的UV-2600紫外分光光度计在波长200～800 nm范围内进行分析，计算甲基紫溶液浓度的变化；采用德国布鲁克 D8-advence X射线衍射仪(CuKα辐射，λ=1.541 8 nm)对合金相结构进行分析，扫描范围20°～70°，扫描速度8 (°)/min.采用附带能谱仪的德国蔡司MERLIN Compact场发射扫描电子显微镜观察晶体合金和非晶合金的微观形貌。

2 结果分析

将晶体合金和非晶合金分别加入50 mL的甲基紫溶液中，每隔10 min取样分析其光催化降解效果，得到光催化降解效果图，如图2所示。由图2(a)可知，未发生光催化降解的甲基紫溶液呈现深紫色，随着光催化降解时间的增加，颜色逐渐变浅。图2(b)显示非晶合金在反应10 min时其颜色就显著变浅，在反应30 min时基本变为无色。但是晶体合金在反应10 min时颜色仅是略微变浅，当光催化降解时间为30 min时，着色度依然很高。可见，非晶合金的光催化降解效果显著优于晶体合金。图3(a)为甲基紫在光催化降解前后的紫外-可见光谱图。由图可知，甲基紫溶液在582 nm处存在单体特征吸收峰，降解后，582 nm处的单体特征吸收峰显著降低，同时367 nm处的吸收峰增强，说明甲基紫溶液在降解前后结构发生了明显变化。研究表明，孔雀石绿的降解过程为中心碳的羟基化反应，随后中心碳迅速发生碳-碳键断裂，产生4-(二甲氨基)二苯甲酮，4-(二甲氨基)二苯甲酮再经过两个连续的N-去甲基化过程，分别产生4-(甲氨基)二苯甲酮和4-氨基二苯甲酮[22-23]。甲基紫与孔雀石绿具有相似的分子结构，且降解过程中甲基紫在367 nm处出现明显的吸收峰，这一位置正是二苯甲酮的特征吸收峰。因此，甲基紫的光催化降解机理也可解释为：中心碳的羟基化反应，随后中心碳迅速发生碳-碳键断裂产生二苯甲酮。晶体合金和非晶合金不同降解时间的光催化降解率如图3(a)所示。由图可知，非晶合金在降解10 min时就达到了97.6%的光催化降解率，而晶体合金只能达到63.3%的光催化降解率；当降解时间为30 min时，非晶合金可达99.1%的光催化降解率，而晶体合金的光催化降解率仅为74.5%，说明非晶合金的降解效果显著优于晶体合金。

图2 晶体合金与非晶合金的光催化降解效果随时间的变化Fig.2 Photocatalytic degradation effects of crystalline alloys and amorphous alloys

图3 非晶合金与晶体合金每10 min降解率的变化与非晶合金降解前后的甲基紫吸收峰变化图Fig.3 Changes in degradation rate of amorphous and crystalline alloys per 10 minutes and absorption peaks of amorphous alloys before and after degradation

晶体合金与非晶合金在降解前后的结构变化可由XRD测知，如图4所示。由图可知，晶体合金在光催化降解反应前后结构发生较大变化。在光催化

图4 非晶合金与晶体合金在光催化降解前后的XRD图Fig.4 XRD patterns of amorphous alloy and crystal alloy before and after photocatalytic degradation

降解反应前，晶体合金拥有大量的衍射峰，说明其内部具有复杂的晶体结构，但在光催化降解反应后，衍射峰变得很微弱，这主要是由于在降解过程中有机物覆盖到晶体表面导致的。而非晶体合金在反应前呈现出非晶态结构所特有的“馒头峰”，而在光催化降解反应后，“馒头峰”出现少许晶体化，但总体结构在反应前后变化不大。这说明非晶合金具有结构稳定的特点，这种结构使得非晶合金具有良好的耐腐蚀性能。

进一步对其反应前后的微观形貌进行SEM分析，如图5和图6所示结果。由图5可知，非晶合金在光催化降解反应前后表面均较光滑，没有发生明显的变化；而晶体合金在反应后形貌发生较大变化，光催化降解反应前表面较光滑，反应后表面附着了大量的有机物颗粒，如图6所示。进一步对白色颗粒进行EDS分析，则为有机染料附着物及少量的金属氧化物，如表1所示。这与XRD的检测结果是相符的。相较于晶体合金，非晶合金具有较大的比表面积，在光照下可以产生大量的空穴电子对，大量的空穴电子对可以促使水中产生大量的羟基自由基，在羟基自由基的催化下染料发生化学键的断裂，进而甲基紫发生光催化降解或甲基紫的分子结构被破坏。晶体合金在反应的过程中会发生结构变化，而非晶合金的结构变化很小，这使得非晶合金在整个降解过程中降解速率始终高效稳定。

图5 非晶体合金与晶体合金在光催化降解反应前后的SEM图Fig.5 SEM analysis of amorphous alloy and crystal alloy before and after photocatalytic reaction

图6 晶体合金中的有机物颗粒在高倍下的SEM图Fig.6 SEM analysis of organic compound particles on crystal alloy at high multiplication

原子数分数/%MgNiGdAgCON19.0712.274.620.8821.0539.552.56

3 结论