掺Ag浓度对ZnO（100）面吸附S的电学特性影响

朱婷

（西南石油大学理学院，成都610500）

1 引言

ZnO 作为一种宽禁带的半导体材料，室温下其带隙为3.37Ev。与大多数的宽禁带半导体（如GaN、ZnSe、ZnS 等）相比，ZnO 的激子束缚能为60meV，高于室温热离化能，有利于激子在室温下实现高效的激子发射[1]。此外，ZnO 的硬度大、介电常数低、光电耦合率高、热学及化学稳定性强，因此，在压敏器件、气敏传感器件、紫外光电探测器，以及太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。

本文以Ag 掺杂ZnO 为研究对象，采用密度泛函理论的第一性原理系统地模拟计算掺Ag 浓度对ZnO（100）面吸附S的电学特性影响，揭示了吸附能改变的内在机理，为其在脱硫吸附技术的研究提供了一定的参考。

2 理论模型与计算方法

2.1 构建模型

本文采用ZnO 的立方闪锌矿结构作为基本的晶格模型。首先，对掺杂前的ZnO（100）面吸附S 构建模型，将一个ZnO原胞在x，y 方向上分别扩展一个单位得到2×2×1 的ZnO 超晶胞（包含8 个Zn 原子与8 个O 原子）。在ZnO（100）面分别选取四种不同的S 原子吸附位置：Zn-Zn 键位的正上方、四方Zn原子结构的正上方，以及周期性排列的两个相应位置。随后，对掺Ag 后的ZnO（100）面吸附S 构建模型，这里采用的掺杂方式为替位掺杂。在以上的四种吸附位置中选取最稳定的位置作为研究对象，将ZnO 晶胞中的Zn 原子替换为Ag 原子。

2.2 计算方法

采用CASTEP 软件包分别对掺Ag 前后的ZnO 超晶胞进行计算。计算前，先对建立的晶体模型进行几何优化，使其达到最稳定的结构。在Kohn-Sham 能量泛函形式中，选择广义梯度近似（GGA）的PBE 处理电子间的交换关联能，采用超软贋势平面波选择基函数，采用1×1×1 的Monkorst-park 特殊K点对全Brillouin 求和，整个计算都在倒易空间中完成。具体的参数设定如下：平面波截断能量设定为Ecutoff=300eV，自洽收敛能的精度为2×105eV/atom，最大位移为0.002A°，晶体内应力收敛标准为0.05GPa，原子的相互作用力收敛标准为0.05eV/A°。

3 计算结果和分析

3.1 掺Ag 前ZnO（100）面吸附S 的电学特性

为比较上述四种不同吸附位置下的吸附稳定性，分别计算各自的吸附能为：ΔEmd=（ES+EA）-ET

其中，ES、EA和ET分别表示吸附前ZnO（100）面的能量，S原子本身的能量，以及吸附后体系的总能量。经计算得知EA=-273.9321eV，ES=-3.4350×104eV。上述四个吸附位置的体系总能量和吸附能如表1所示。由于在吸附过程中释放的吸附能越大则体系越稳定，因此，Zn-Zn 正上方的吸附位置具有最稳定的吸附性。

为反映吸附位置对ZnO（100）面导电性的影响，分别计算各自的能带结构。可以看出，导带底与价带顶对应的是同一K值，因此ZnO 是直接带隙导体。对于四种不同的吸附位置，ZnO（100）面的能带带隙体现了较为显著的差异，可得出，S 原子吸附的位置越稳定，ZnO（100）面的能带带隙越大，于是其（100）面的导电性越弱，电阻率越大。

在S 原子的四种吸附位置下，计算ZnO（100）面的电子态密度，如图1所示。可以发现，相比于其他吸附位置，位置A（具有最稳定的吸附性）的s 态与p 态密度分布均体现了较为显著的变化。ZnO（100）面的电子态主要分为三个区域：-22.5～-17.5eV 的价带，-13～-11eV 的下价带，以及-7.5～6eV的上价带。s 态密度与p 态密度分别在价带与上价带区的峰值最高。很大程度上，三个区域分别来源于O 的s 态电子，Zn 的d态电子，以及O 的p 态电子的贡献。可以得出，S 原子吸附在ZnO（100）面的不同位置时，对称位间的态密度并无太大的差异。

3.2 掺Ag 后ZnO（100）面吸附S 的电学特性

根据以上S 原子吸附位置对ZnO（100）面导电性的影响分析，选择吸附最稳定的位置为对应的ZnO 为研究对象，对ZnO 进行替位掺Ag。结合ZnO（100）面能带带隙随掺杂浓度变化的模拟曲线（如图2所示，掺Ag 浓度分别标记为E、F、G、H），随着掺杂浓度在以上范围内的增大，能带带隙呈先减小再增大的变化趋势，并且在的浓度区间内出现极小值，此时ZnO（100）面的导电性最强。

表1 各吸附位置的吸附能参数

图1 掺Ag 前ZnO（100）面吸附S 的分波态密度图

图2 ZnO（100）面能带带隙随掺Ag 浓度的变化关系

图3显示了掺Ag 后ZnO（100）面的分波态（s 态与p 态）密度。由此看出，ZnO（100）面的电子态主要分为三个区域：-22.5～-17.5eV，-13～-11eV 以及-7.5～6eV。其中，在-13～-11eV与-7.5～6eV 两个区域里，s 态密度明显减小，而p 态密度则显著增大。结合掺杂前的分波态密度图可以发现，随着掺Ag 浓度的增大，导致价带区的p 态电子密度增大，而s 态电子密度减小，从而使ZnO（100）面的导电性增强。

图3 掺Ag 后ZnO（100）面吸附S 的分波态密度图

4 结论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在不同的掺Ag 浓度下对ZnO（100）面吸附S 的电学特性进行了计算分析。

结果表明：①ZnO（100）面吸附S 释放的吸附能越大，则吸附性越稳定，于是确定Zn-Zn 键的正上方作为S 原子的最佳吸附位置，此时ZnO（100）面的能带带隙最大，因此，其导电性最弱。②以上述的吸附位置为研究对象，对ZnO 进行替位掺Ag，随着掺Ag 浓度的增大，ZnO（100）面的能带带隙并无显著的变化，而价带区的p 态电子密度明显增大，s 态电子密度减小，因此，ZnO（100）面的导电性增强。