含氟聚合物技术与市场需求分析

王学军

（1.含氟功能膜材料国家重点实验室，山东桓台256401；2.山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博256401）

0 前言

含氟聚合物主要是指有机高分子化合物主链、侧链中与碳原子直接以共价键相连的氢原子被氟原子全部或部分取代后形成的高分子聚合物［1］。由于氟原子具有较低的极化率、最强的负电性（4.0），较小的范德华半径（1.32Å），使含C—F基团的新材料常具有其他聚合物不具有的多方面优异性，从而在家庭应用、电子电气、建筑环保、医疗健康、装备制造、航空航空、国防军工和现代农业等高科技产业领域具有日益重要的新用途。

含氟聚合物结构复杂、种类繁多、用途广泛，主要包括氟树脂、氟橡胶和氟涂料，占据了氟化工行业氟消耗总量的20%。氟塑料是性能优异的高分子材料，虽然加工相对困难，但其具有其他常规塑料难以代替的优异性能，所以其创造的经济效益也远高于常规塑料，目前已被广泛应用于众多工业部门，并日益深入到人们的日常生活中。

1 氟聚物家族发展史

自1938年美国科学家Plunkett合成出聚四氟乙烯以来，氟塑料的研制、生产、加工和应用得到了很大发展，所以品种也日益繁多，目前已工业化生产并进行市场销售的产品有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯 -三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯 -全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（又称聚全氟乙丙烯，FEP）、四氟乙烯-六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物（THV）和聚三氟氯乙烯（PCTFE）等10余种品种100多个牌号。图1为含氟聚合物的发展史。

图1 含氟聚合物的发展史

由图1可见，自1986年以来，氟聚物家族就没有本质上创新的成员诞生了。

2 氟聚物结构与性能

含氟聚合物的侧链一般包括端基、含氟碳链和连接基，其中的端基是三氟甲基或其他取代基。氟原子半径小，是电负性最强的元素，这种极强烈的电负性增加了氟与碳的亲和力，所形成的C—F键要比C—H键能大得多，明显地增强了含氟有机物的稳定性。当氟原子或含氟基团，尤其是—CF3基团引入化合物中，其电效应和模拟效应改变了分子内部电子密度的分布，影响了化合物内部结构的性质，进而改变了其活性，最终赋予材料种种神奇的性质。氟聚物相关性质数据见表1。

表1 氟聚物相关性质数据

含氟聚合物分子结构通式如图2所示，图中FE为含氟乙烯，VE为乙烯基醚。由四氟乙烯（TFE）单体构成的全氟碳链主链为聚合物材料提供了耐久性和耐候性，而由全氟醚类单体构成的部分则给予材料其他特性，如分子链柔软性、刚性、可溶解性、可熔融性、光泽、透明性、可交联性、可染色性以及可粘接性等。

图2 氟聚物结构与性能关系（对于四氟乙烯，X＝F）

PTFE是由四氟乙烯经自由基聚合而制得的一种全氟聚合物，它是具有—CF2—CF2—重复单元的线性分子结构，是结晶性聚合物。分子中的CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较碳原子稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。刚性的螺旋型链更容易结晶并导致较高的结晶度（98%）。这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性能：耐高低温、耐腐蚀、耐气候、高润滑、不粘性、无毒害和优异的电气性能等。由于PTFE具有紧密的晶体结构和密集的氟原子，PTFE是质量最大的聚合物材料，密度高达2.1 g/cm3。刚性的聚合物链结构使PTFE具有较高的熔点（～320℃）和熔体密度，这使得PTFE加工相对比较困难。

PVDF化学结构中以F—C化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定、最牢固的结合，因而氟碳涂料具有特异的物理化学性能，不但有很强的耐磨性和抗冲击性能，而且在极端严酷与恶劣的环境中有很高的抗褪色性与抗紫外线性能。此外，它还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。因此，PVDF是含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过5.3万t。

FEP是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的，其中六氟丙烯的质量分数为14%～25%，是聚四氟乙烯的改性材料。FEP主链的部分氟原子被三氟甲基（—CF3）取代，FEP结晶度比聚四氟乙烯低，因此，它既具有与聚四氟乙烯相似的特性，又具有热塑性塑料的良好加工性能，弥补了聚四氟乙烯加工困难的不足，而且它比PTFE具有更好的成本优势，在许多领域可替代聚四氟乙烯。

可熔性聚四氟乙烯PFA，可以看作是聚四氟乙烯分子链骨架上有少数碳原子所连接的氟原子被全氟丙氧基取代的产物，这一取代破坏了原聚四氟乙烯分子链的规整性和对称性。全氟丙氧基的体积远大于氟原子，增大了分子链间的距离，并产生空间位阻效应。全氟丙氧基与氟原子共同连接在同一个碳原子上，不会引起聚合物产生明显的极性。以上各影响的综合结果是使PFA分子链刚性下降，可以出现熔融态；使PFA的结晶能力下降，结晶度减少，PFA仍可保持聚四氟乙烯的各种优异性能。主链结构赋予其与聚四氟乙烯十分相近的物理力学特性、化学性能和电性能等，而全氟烷氧基侧基增加了链的柔性，改善了聚合物的熔体黏度，使其可采用一般加工工艺进行热塑加工。

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是乙烯和四氟乙烯交替排列的共聚物。从分子组成看，它与PVDF完全相同，但分子排列结构不同。ETFE分子链呈平面Z字形，这有利于紧密排列，而交替单元中较大的C—F基团与相邻链上较小的C—H结晶在一起形成斜方晶格，这就是ETFE具有低蠕变性、高模量和优异力学性能的原因。与FEP和PFA的无规结构不同，ETFE具有交替结构，与 PTFE和FEP相比，ETFE除耐热温度稍低外，保持了优良的电性能、耐化学性和耐老化性，同时乙烯的引入大大提高了共聚物的耐辐照性，其力学性能的改善也很突出，如韧性、硬度、冷流和抗蠕变性都比PTFE和FEP好，其制件尺寸稳定性可与尼龙或聚甲醛媲美。

PCTFE是三氟氯乙烯经自由基聚合的具有线性主链的聚合物。PCTFE是结晶性高分子，其分子结构中的氟原子使聚合物具有化学惰性、一定的耐温性、不吸湿性和不透气性。分子结构中氯原子的存在，使聚合物具有良好的加工流动性、透明性及硬度。由于PCTFE分子结构中C—Cl键的引入，除了耐热性和化学惰性较聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙稀共聚物稍差外，硬度、刚性、耐蠕变性均较好，渗透性及熔点、熔融黏度都比较低。PCTFE具有优异的阻隔气体的能力，其膜产品的水蒸汽透过性在所有透明塑料膜中是最低的。

ECTFE是n（乙烯）∶n（三氟氯乙烯）为1∶1的交替共聚物。此材料从低温至330 K的性能保持良好，其强度、耐磨性、抗蠕变性大大高于PTEE、FEP和PFA。它在室温和高温下耐大多数腐蚀性化学品和有机溶剂。ECTFE不会燃烧，可防止火焰扩散，当暴露在火焰中时，将分解成硬质的炭。

全氟磺酸聚合物（PFSA）是氟聚物家族中唯一的具有离子交换功能的树脂［2］。PFSA在分子水平上具有憎水的聚四氟乙烯骨架和以醚键连接的末端为亲水磺酸的全氟侧链结构，这种独特结构赋予PFSA出色的力学性能、优异的稳定性及较高的质子传导率。PFSA离聚物在工业应用尤其是电化学领域中是不可或缺的材料，其最成功且规模最大的用途是氯碱生产，不但消除了对汞的依赖，还至少节约1%的全球用电量。作为最重要的全氟离聚物材料，PFSA还成功应用于燃料电池、储能电池和水处理等多种领域，是目前唯一大规模商业化的质子交换膜燃料电池（PEMFC）膜材料［3］。除了侧链结构的影响，主链结构的变化也会得到性质特殊的材料。全氟聚醚的主链是由—CF2—O—CF2—醚链构成，与—CF2CF2CF2—的全氟烯烃链不同，它具有可挠曲性，玻璃化温度低，共液体温度范围（凝固点至沸点）极宽。同时由于氟元素具有较强吸电子效应而使聚合物不显醚的性能，所以具有很好的耐热性、化学稳定性、氧化安定性和完全不燃性。全氟聚醚主链中的C—O键赋予了分子链的柔软性。氟原子的电负性大，使得分子之间的吸引力小，具有更小的表面张力，因此，全氟聚醚在宏观上表现出更好的渗透性和润滑性。

无定形全氟二氧杂环戊烷类聚合物也是通过主链变化实现全新性能的典型［4］。20世纪80年代以前，所有的工业化含氟材料都是半结晶材料，由于结晶聚合物透光性差，溶解性差，极大限制了含氟材料的应用。1985年，杜邦公司最先通过将2，2-双（三氟甲基）-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烯（PDD）与四氟乙烯共聚，得到一种全氟无定形聚合物Teflon®AF，开启了全氟无定形聚合物的制备及应用技术研究领域。此后，旭硝子利用全氟丁烯基乙烯醚（PBVE）进行环聚得到一种无定形树脂，即Cytop®。苏威公司将2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯（TTD）引入聚合物得到Hyflon®AD。这3种无定形聚合物主链上都有一系列脂肪环结构，且具有优异的化学稳定性、热稳定性、电学性能和透光性，使其成为广受关注的全氟材料。高光学透明度和极低的折射指数使无定型全氟聚合物可用作光学镜头和防护涂层，而高的自由体积、独特的气体渗透和吸附性能，使其发展成为良好的气体分离膜材料［5］。几种典型的无定形氟聚物（AF）的分子结构式见图3。

图3 无定形氟聚物的分子结构

3 国内氟聚物市场

根据《中国氟化工行业“十三五”发展规划》，预计“十三五”期间，PTFE产品将随着其在线缆、节能环保领域中的应用不断加大，预计其需求仍将保持8%左右的增长速率。FEP产品随着高层建筑用通讯电缆、局域网电缆、5G网络基站、智能手机用导线以及各类特种电缆等方面的需求增长，预计将保持10%左右的增长速率。PVDF产品将随着风电、新能源、环保、桥梁、建筑等行业的发展，其需求预计将保持10%左右的增长速率。ETFE、PFA、PCTFE、PVF等产品将随着生产技术水平的不断突破，加之国内航空工业、农业、建筑及半导体制造等行业的发展，预计将会以15%以上的速率增长。“十三五”我国氟树脂需求预测见图4。

图4 “十三五”我国氟树脂需求预测

2017年是中国氟聚物市场迅速扩张的一年。2017年中国PTFE产能133 100 t，占氟聚合物产能的56.61%，与2015年相比（以下同）年均增长率3.17%。PTFE产量98 075 t，占氟聚合物产量的60.45%，年均增长率5.13%。2017年我国PVDF产能55 500 t，年均增长率20.85%，产量33 974 t，年均增长率24.90%。2017年我国FEP产能23 120 t，年均增长率15.20%，产量14 716 t，年均增长率22.42%。2017年中国FKM产能23 400 t，年均增长率7.76%，产量15 482 t，年均增长率33.78%。

目前，国内PTFE产能约为12.9万t，占全球产能的40%以上，但以注塑级的中低端产品为主，高端的改性PTFE树脂市场国产化率很低，需依赖进口。我国PTFE出口量逐年增长，进口量保持着5 000～6 000 t的稳定规模。我国PTFE的产能明显高于其他含氟聚合物，占所有含氟聚合物产能的60.5%。按照测算，到2020年PTFE的表观消费量约在11万t，目前，国内PTFE产能约为12.01万t，开工率需达到约90%才可满足需求，行业处于快速发展阶段。

现在国内主要含氟聚合物研究和生产企业有上海三爱富、中昊晨光、山东东岳、浙江巨化、中化蓝天、江苏梅兰等14家企业（不含杜邦及大金在中国的企业），分布于上海、江苏、浙江、山东、四川、内蒙古、福建等省市区。其中聚四氟乙烯生产企业有10家，聚全氟乙丙烯生产企业有5家，聚偏氟乙烯生产企业有5家，氟橡胶生产企业有6家。中国氟化工企业已占据较大的生产比例，但高端领域依然被国外大型跨国公司所控制。

4 国际氟聚物市场

自2012年以来，全球氟聚物市场保持了稳定增长，其中PTFE仍然是产量最大、增长最快的品种。2017年全球PTFE产能约为28万t，总产量约为19万t，国内的产品多以注塑级别为主，高端的仍然依赖进口。目前，全球大的PTFE生产商主要是美国杜邦、法国阿科玛以及日本大金、旭硝子、吴羽化学等企业，中国企业形成了东岳集团、巨化股份、中昊晨光、三爱富、江苏梅兰和理文化工等一大批优秀企业为竞争格局的产业分布。

按照氟聚合物类型将市场细分为聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、氟弹性体（FKM）、氟化乙丙烯（FEP）、四氟乙烯（ETFE）和聚三氟氯乙烯（PCTFE）等，如图6所示。按照市场应用领域将氟聚合物细分为涂料、薄膜、管材、添加剂和其他。

图5 世界氟聚物消费情况（2016年）

全球氟聚合物市场已跨越几个主要地区，包括北美、欧洲、亚太、拉丁美洲和中东以及非洲。2016年，亚太地区是最大的价值区域，并预计将以年复合增长率7.29%进行增长。2016年，中国在该地区处于领先地位，市值为7.761亿美元。此外，印度氟聚合物市场预计将是第二大市场。分析认为是该地区人均可支配收入的增长推动了主要终端用途的行业发展，预计这将是推动市场增长的主要因素。此外，特种氟聚合物在医疗保健行业的应用日益广泛，在医疗器械生产领域将产生高收入的含氟聚合物市场。到2023年，北美市场预计达到8.68万t，21.9亿美元。美国市场将表现出最高复合年均增长率（CAGR），超过6.50%，加拿大市场CAGR预计将超过6%，化学工业收入预计是该地区最高的收入来源。此外，越来越多在基础设施发展方面的投资，特别是在加拿大将进一步增加氟聚合物在建筑业的需求。氟聚合物将广泛应用于建筑领域涂层，因为它提供优良的形状和设计。北美仍然是氟聚合物最主要的市场，特别是美国在电线和电缆市场的需求。亚太区域被认为是氟聚合物增长最快的市场，并受日本、中国和印度巨大需求驱动。

氟聚合物市场按类型、最终用途进行细分。在终端使用的基础上，市场已进一步细分为化工加工、汽车运输、电气电子、建筑、工业设备、医疗、家居等。含氟树脂是一类具有特殊性能且价值较高的高分子材料，其特点是应用范围广。石油化学工业是氟树脂最大的消费领域，这主要是利用了氟树脂耐腐蚀、耐高低温优良等特性；其次是机械行业，氟树脂在此领域被加工成各种零部件；电子电气行业消费的氟树脂量也比较大，主要是利用了氟树脂优良的介电性能；涂料工业消费的氟树脂数量也越来越多，这主要是利用了其化学和物理的稳定性以及自清洁性；此外，纺织、炊具、医疗器械等方面也消费一定数量的氟树脂。全球氟聚物终端应用领域见图6。

图6 全球氟聚物终端应用领域（2017年）

在全球氟聚合物市场上，一些主要的参与者包括东岳集团（中国）、科慕（美国杜邦）、大金工业（日本）、阿科玛集团（法国）、苏威（比利时）、3M（美国）、旭硝子（日本）、上海三爱富（中国）、浙江巨化（中国）和卤化聚合物公司（俄罗斯）等，上述10个公司占据了全球73%的市场份额。全球主要氟聚物厂商市场份额见图7。

图7 全球主要氟聚物厂商市场份额

图8为全球氟聚物厂商营业收入情况，可见市场份额与相应收入情况并不一致。在氟聚物方面，科慕、索尔维和大金占据前三甲。而东岳集团虽然在市场份额方面与科慕相当，但在收入方面与却有较大差距。表明在高端、高技术附加值氟聚物方面，两者具有结构上的区别。

图8 全球氟聚物厂商营业收入情况

进入21世纪以来，氟聚合物工业没有诞生任何新产品，已有的产品也已经能够满足多数工业应用。随着全球化的不断发展，目前的努力主要聚焦于降低产品生产成本和扩大应用市场［7］。

5 氟聚物市场趋势

2018年，整个氟硅行业产业链产品价格都有不同幅度增长，主要是供需两端变化综合作用的结果。供给方面，由于受到环保督察的影响，国内部分氟化工企业受到影响，原材料的生产无法满足下游氟硅化工行业生产需求，从而导致市场供给不足，使得市场价格有了大幅度增长，供给侧改革又影响了企业新产能的扩张，使得供给方面一时无法满足市场；需求方面，随着国内外经济形势好转，市场需求回暖，更加推动产品价格上涨。2019年，受供给侧改革、环保督察的影响，从上游原材料到中游氢氟酸到下游氟树脂行业，厂家整体开工率不高，产品供应紧张，市场仍处于供不应求状态，产量收缩，价格预计继续上涨。

根据目前各国经济发展趋势和含氟聚合物加工技术的进步，预计未来5年内，国外含氟聚合物的消费量将继续稳步增长，年均消费增长率将超过4%，其中PTFE增长较缓，增速为3.8%；其他氟树脂增长较快，增速可达5.5%；氟橡胶增速居中，为4.5%。预计2020年国外含氟聚合物的需求量将超过23万t，2025年需求量将超过28万t。其中增长较快的是聚四氟乙烯以外的含氟树脂，特别是 PVDF、PVF、ETFE、PFA和ECTFE及氟橡胶。国务院发布的《中国制造2025》中提到，大力推动重点领域突破发展，以高性能结构材料、功能性高分子材料、先进复合材料等为发展重点。随着政府对于环保的重视、对高分子材料领域的大力推进，有效地促进了氟聚合物行业的发展。

6 结语

随着我国新能源、电子信息、环保产业等新兴产业的快速发展，高端氟聚合物的价格也水涨船高，获得了新的发展空间。近年来，随着 PTFE、FEP、PVDF、FKM等聚合物新应用领域的开拓，以及国内氟聚合物生产及加工应用水平的提高，我国氟聚合物产品的市场应用前景非常广阔。预计未来几年，氟聚合物仍将以较快的速度发展。高端氟聚物应用领域不断拓展，各个应用领域对产品的要求也更加细化。PTFE过滤材料在电厂、垃圾焚烧、煤电粉尘过滤等环保方面有较好的应用前景；环保排放标准的进一步收紧，要求开发更高性能的密封应用方面的新产品，需要开发适合特殊要求的特种氟橡胶；5G通信、高层建筑的通讯电缆、局域网电缆、智能手机用导线等对FEP需求强劲；新能源产业的飞速发展，其所需关键部件的用量也随之增长，其中与之配套的PVDF膜、ETFE膜、氟涂料、PVDF粘结剂、含氟质子膜等的需求也迅速增加，高端氟聚物领域大有可为。

目前，中国氟化工基础已奠定，高品质氟聚物还存在较大缺口，先进的氟聚物加工技术和新产品应用在市场开发上的潜力还很大。因此，国内氟聚物生产企业应当注重努力调整产品结构、提高产品品级，加强氟聚物新品种和新品级开发；突出重点、突出自己的核心业务，结合国内市场需求，加大科技创新的力度，开发出拥有自主知识产权的新技术、新工艺、新产品，增强企业的核心竞争力；加强企业间的合作与交流，用竞合和适度竞争代替过度竞争，以达到共赢，促进我国氟化工健康快速发展。