超高分子质量聚四氟乙烯膨体材料的应用

孟庆文 余考明 陈伟峰

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江衢州324004）

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）因其具有优异的耐高低温性、低摩擦性、不粘性、生理惰性、物理力学性能和化学稳定性，使得它在航天军工、化学化工、机械电子、建筑、医疗、新材料及新能源等各领域都得到广泛的应用。

常规聚四氟乙烯分散树脂标准密度SSG在2.17～2.22之间，由于分子质量不高，因此制品强度不高，不能满足生产双向拉伸膜的性能需求，主要适用于生产生料带、挤出管和棒等。超高分子质量聚四氟乙烯分散树脂干粉标准密度SSG在2.14～2.16之间，树脂分子质量至少在1 000万以上［1］。这种超高分子质量的分散树脂采用糊状挤出工艺，经过脱油，再经过单向或双向拉伸，可以获得具有大量微孔结构的聚四氟乙烯微孔材料，称为膨体聚四氟乙烯（e-PTFE）。e-PTFE具有许多细微原纤和由原纤互相连接的许多结点（结节）形成的微孔结构，该微孔结构形成了连续气孔性的多孔结构。这种结构既保留了PTFE优异的耐高低温性、低摩擦性、不粘性、生理惰性、物理力学性能和化学稳定性能，又赋予了PTFE柔软性、流体渗透性、微细颗粒捕集性、过滤性、低介电常数和低介电损耗角正切等特性。由于这些特殊的性能，这种材料已经成为一种高端的含氟功能性材料。

1 聚四氟乙烯分散树脂的加工及膨体化结构

1.1 聚四氟乙烯分散树脂的加工

聚四氟乙烯分散树脂与悬浮树脂最大的区别是前者具有成纤性，在剪切力的作用下细粉颗粒之间能够形成一定强度的丝网结构。为了减少阻力，不破坏它的纤维结构，聚四氟乙烯分散树脂一般采用糊状挤出工艺进行加工，即在树脂中添加一定量的助剂，通常为起润滑作用的液态烃类，然后进行挤出加工［2］。

1.2 超高分子质量聚四氟乙烯的膨体化结构

聚四氟乙烯分散树脂的结晶呈折迭链排列，相对分子质量越大，则分子链内的折迭链数量越多，在一定的温度和拉伸作用下，折迭的分子链被拉开成纤维的结构也越多。而纤维状分子链相交成为纤维的结点，纤维与结点之间的空隙就是微孔［3］。超高分子质量聚四氟乙烯分散树脂的膨体化可分为单向拉伸和双向拉伸工艺，单向拉伸主要生产管材（又称中空纤维膜）和棒材，双向拉伸主要生产双向拉伸膜（又称平板膜）。图1为膨体聚四氟乙烯的生产工艺流程简图。

图1 膨体聚四氟乙烯的生产工艺流程简图

超高分子质量聚四氟乙烯通过拉伸成型使得制品内含有大量的微孔而膨体化，由于在拉伸过程中有大量的空气充入，使得膨体化制品成为聚四氟乙烯与空气的复合材料。空气赋予了材料更多的性能如柔软性、多孔性、低密度和低介电常数。纯PTFE的介电常数为2.2，而膨体化材料的介电常数可降至1.4甚至更低。一般纯PTFE制品的相对密度在2.15左右，而经过拉伸，膨体化材料的密度大幅降低，并且随着孔隙率的增加而降低，孔隙率达到90%以上时，密度接近 0.10［3］。

2 超高分子质量聚四氟乙烯膨体化材料的应用

2.1 e-PTFE双向拉伸膜

2.1.1 防水透气产品

1）防水透气织物

e-PTFE膜用在防水透气织物上成为服装膜，这种膜每平方厘米上有约90亿个微孔，厚度20～30μm，孔径0.2～0.3μm，每个微孔尺寸比水滴的尺寸小2万倍，而比水分子（水汽）大700倍，并且因PTFE材料本身具有疏水性，可用于防水透湿。最初的PTFE防水透气织物由美国W.L.Gore公司于1976年试制成功，它具有防水、透湿、防风和保暖的功能。

2）防水防尘透气膜

手机、笔记本电脑、电子记事本、数码相机和游戏设备等电子设备通常具备声音功能，用防水透声膜封住设置在壳体的开口，兼顾了该开口的透声性与防水性。采用e-PTFE制备的防水防尘透气膜在获得良好的透声性的同时可以抑制水及粉尘侵入壳体内部［4］。

采用e-PTFE制备的防水防尘透气产品主要功能如下：

（1）平衡压力，保护壳体和密封

能迅速平衡密封壳体内的压差，有效防止内部真空或对壳体密封造成应力的压力积聚，能够可靠地防止早期密封失效，从而保护外壳的完整性。

（2）防止污染物，保护电子设备

能够可靠地屏蔽多种污染物，从雨水和昆虫，到污垢、灰尘、沙子和其他颗粒物，仍然能让空气分子穿过，防止形成会吸入外部污染物的真空。

（3）减少凝露，防止腐蚀

能让水分子通过微孔薄膜扩散，自由散到壳体外部。通过减少内部水汽，保护透镜等内部表面避免凝露，从而保护电子设备不会因腐蚀而过早出现故障。

（4）防止有害气体集聚

在正常运行和充电周期内，电池会产生热量，释放氢气或其他气体，这会造成危险，甚至发生爆炸。采用防水透气膜产品能有效地使有害气体分子消散，通过持续平衡电池内外的压力，降低爆炸的危险，同时保持对液体和颗粒物的有效屏障。

3）包装透气产品

盛装活性制剂的容器如未采用适当的透气措施，则可能导致严重后果，如容器膨胀或凹瘪、托盘偏移、标签损毁以及发生泄漏，使得容器在储存、运输或配送时的风险加大，由于海拔高度和温度变化范围较大，因此可能导致容器压力不稳定甚至爆裂。对于工业化学品和清洁剂、农用产品以及日用化学品和清洁剂而言，容器泄漏或破裂可能会使用户和环境深受其害。工业上利用e-PTFE膜来解决这个问题，如美国戈尔公司生产的包装透气产品采用e-PTFE透气膜在持续透气的同时能有效排斥液体，防止压力泄露。

4）汽车防水透气膜

无论是汽油动力汽车还是混合动力、电动汽车等，为了确保汽车车灯、传感器、电子控制单元和动力系统部件的使用寿命，需要采取防水透气措施，而e-PTFE膜是首选的防水透气材料。利用e-PTFE可以快速平衡压差和温差，同时使部件免受颗粒、碎屑、水及汽车常用液体的影响，可显著提高部件的可靠性，延长其使用寿命，更减少了设计、制造和保修的成本投入。

2.1.2 过滤产品

1）覆膜滤料

近年来，随着国家对环保治理的要求越来越严格，e-PTFE双向拉伸膜与基础过滤布如PTFE纤维、玻纤和PPS等材质进行复合，加工成覆膜滤袋越来越多地被用于化工厂、燃煤发电厂、水泥厂、垃圾焚烧厂和喷气厂等的烟道过滤、热空气过滤［5］。

（1）e-PTFE微孔膜孔径为0.2～0.3 mm，覆膜滤料可以将微细颗粒截留在薄膜表面。

（2）由于薄膜表面光滑且憎水，因此，即使是超细的被阻隔的粉尘也难以附着在膜表面，即使是长时间使用，粉尘也容易从表面清除，延长了滤料的使用周期。

（3）PTFE耐化学品、耐高温性能优异，可以耐受热电厂、垃圾焚烧厂等排放尾气的高温及腐蚀。

2）空气过滤及净化

e-PTFE膜具有通量大、膜面光滑、摩擦因数低、耐强酸碱、耐高温、过滤效率高、使用寿命长等优点，对空气的过滤效率可达到99.0000%～99.9999%。PTFE膜对空气中的颗粒过滤精度可达3.00～0.01 μm，可以制备空气过滤器和空气净化器。

3）精密过滤器（液体过滤）

e-PTFE双向拉伸膜为过滤介质的精密过滤器在半导体、化学工业、航空航天和核工业等领域的液体过滤发挥着不可替代的作用。

近年来，对于用于半导体电路等的电子元件制造中所用到的过滤器，不仅期望提高其对微细颗粒的捕集率，而且还期望其具有更高的孔隙率。具体而言，随着半导体电路的微型化，期望提供这样一种过滤器，该过滤器能够以更高的捕集率从电子元件生产中所用的纯水和液体化学品中除去影响生产的微细颗粒。此外，为了提高过滤流速并实现高生产效率，还期望获得更高的孔隙率。另外，在元件的生产中可能还会将强酸或强碱作为液体化学品，并且经常在约80℃的高温下进行纯水和液体化学品的过滤，因此，还期望其具有较高的耐化学品性和耐高温性［6］。

2.1.3 新能源汽车应用

氢燃料电池客车的原理是利用电化学反应将氢气的化学能转换为电能，再通过电机驱动车辆，这对燃料电池的核心零部件——质子交换膜提出了更高要求。美国戈尔公司的GORE-SELECT质子交换膜采用基于e-PTFE的专有增强膜技术，具有超薄、耐用、高功率密度的特性，有助于开发具有成本效益的燃料电池技术。

2.2 e-PTFE管

e-PTFE管也称聚四氟乙烯中空纤维膜，它存在明显的内外层非对称结构，外层较为致密，可以保证较高的过滤效率和过滤精度。可进一步加工成浸没式中空纤维膜生物反应器、膜催化反应器和膜接触器等，广泛应用于天然气或沼气净化、膜蒸馏、垃圾渗透液脱氨氮、印染废水等污水处理和含硫尾气处理等领域。

2.2.1 中空纤维膜生物反应器（MBR）

PTFE中空纤维膜生物反应器（MBR）将生物反应器与膜分离的功能相结合，用于复杂工况的工业污水处理。MBR中空纤维膜孔径一般为0.1～0.4 μm。印染废水含有大量有毒的有机物和无机盐，对生物和环境危害大。采用厌氧酸化-好氧MBR处理工艺和PTFE中空纤维膜的组件，可以实现良好的印染废水处理效果［5］。

2.2.2 PTFE中空纤维膜接触器

PTFE中空纤维膜接触器的膜孔径为0.1～1.0 μm，主要应用在酸、碱和高温等工况下的膜蒸馏、膜吸收和膜萃取。

（1）PTFE中空纤维膜蒸馏在提钒废水中实现高浓度氨氮脱除

中国科学院大连化学物理研究所新型膜技术研究组研究员曹义鸣团队开发的聚四氟乙烯中空纤维膜接触器技术，成功应用于提钒废水中高浓度氨氮脱除处理项目，120 h现场运行结果表明，出水氨氮含量稳定在2～7 mg/L，达到了钒工业污染排放标准（10 mg/L）和污水排放国标1级A（8 mg/L）规定要求，这是国际上首套将PTFE中空纤维膜接触器技术应用在提钒高氨氮废水处理领域的工业案例。

（2）PTFE中空纤维膜蒸馏进行气/液分离处理酸性废气

中国科学院大连化学物理研究所曹义鸣团队于2012年研发出高性能PTFE中空纤维膜，成功应用于马来西亚石油公司的天然气脱CO2中试项目，并于2016年获中国膜工业协会科技进步一等奖，于2017年获IchemE全球奖最高推荐。

2.2.3 PTFE中空纤维膜在超滤行业的应用

工业上一般按照过滤孔径将过滤分为微滤、超滤和纳滤等。其中孔径在0.005～0.100μm属于超滤膜，PTFE中空纤维膜在超滤行业的应用主要有：

（1）净化

包括制水（超纯水、纯净水制备中作为反渗透的预处理、制备自来水、饮用水的深度净化、矿泉水的净化）、水淡化中的预处理（取出悬浮物、颗粒、细菌、藻类）、无菌食品制造（低度酒的除浊、果酒、啤酒、黄酒的精制、饮料净化）；

（2）浓缩

包括食品发酵应用（酶制剂的浓缩、蛋白质浓缩）、乳制品工业应用（浓缩牛乳和从乳清中回收乳清蛋白等）、生物制剂方面应用（生物制剂的浓缩分离）、中草药的静置与浓缩。

2.2.4 氯碱行业的盐水纯化

聚四氟乙烯中空纤维膜为主要过滤介质的管式滤元支持组件均可用于纯化氯碱加工中的盐水，不受盐水来源的影响，可取代传统的三级过滤（澄清池、砂滤池、预涂助滤剂过滤池），只需在一级过滤池中使用，而且无需使用预涂助滤剂。

2.3 密封应用

拉伸PTFE多孔材料通常制备成管、片（薄膜）或单丝等形状。在这些形态中，片状拉伸PTFE多孔膜常用于缓冲材料或密封材料等。拉伸PTFE多孔膜不仅从开始就作为片状成形的材料，而且可以通过形成管状并将该管纵向切割为片状［7］。

由超高分子质量聚四氟乙烯分散树脂加工成的膨体板、膨体带，具有天然的化学惰性、防水性、热稳定性和较高的力学强度，甚至在暴露于腐蚀性化学品、摩擦、高温或极低温度中时亦可有效密封。因此，可以制作成垫片、垫圈等，广泛地应用在航空航天、化学工业、核工业等领域。

2.4 医疗应用

在医疗领域中，由于拉伸PTFE多孔材料具有化学稳定性、对生物体的无毒性、不分解性、抗血栓性等特性，所以成为了生物体内与组织直接接触应用中的最佳材料［8］。

2.4.1 人造血管

多孔PTFE管除了富有柔软性、PTFE材料本身抗血栓性好以外，由拉伸成型的许多微细纤维与该细纤维相互连结的许多结节构成的微细纤维状组织而形成的多孔结构对有机体适应性好，医疗上通常将e-PTFE管作为人造血管。

2.4.2 修补材料、人造软管、导液管

聚四氟乙烯自身是硬而脆的树脂，经过拉伸的PTFE多孔材料由于具有多孔结构，因而柔软性良好，并且可以配合各种各样的生物体内的组织形状而柔软地改变其形状，因此，具有片状或管状结构的多孔材料可作为医疗用高分子材料，如修补材料、导液管和人造软骨替代材料等［9］。

2.4.3 血浆过滤

PTFE中空纤维管可用作血浆过滤器，因其生物相容性良好，是一种安全有效、易操作、费用合理的血浆净化清除胆红素的方式。

2.4.4 医疗器械

e-PTFE微孔膜在医用材料得到广泛应用，如手术服、手术巾、帐幕、伤口敷料和消毒器械包裹材料。

3 结语

超高分子质量聚四氟乙烯分散树脂经过糊状挤出、拉伸制得的e-PTFE材料既保留了PTFE的优异性能，又形成了独特的微孔结构，赋予了材料超低密度和超低介电常数等特征，使其在国防军工、汽车工业、化工、环保、半导体和医疗等领域发挥不可替代的作用，并且随着社会经济的发展，市场需求会持续增加。