氧化铝改性Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相变材料研究

肖力光，王敬维

吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118

0 引言

相变材料因自身发生物态变化时可吸收或释放大量的热量,使其成为建筑节能领域不可缺少的技术手段[1].相变材料根据材料性质,可分为有机相变材料和无机相变材料[2],其中水合盐类材料是无机相变材料中应用最广泛的一种,无机水合盐类相变材料是由结晶水与无机盐类按固定的比例组合,在晶体结构中其相互作用强烈,因此会产生很高的热化学效应,水合盐在相变过程中,经历升温-冷却过程,结晶水发生析出和结合现象[3-4].水合盐类相变材料相变温度适宜,大致处在低中温区(0 ℃ ～ 150 ℃左右)[5],具有较高的相变潜热及导热系数,体积小密度大,无刺激性气味,且化学性质稳定[6-7].然而,水合盐相变材料存在着严重的过冷度(过冷度是指物质的理论结晶温度与实际给定的结晶现场温度的差值)和相分离现象,这极大地限制了其开发和应用[8],因此,降低过冷度及改善相分离是水合盐相变材料推广应用的关键.目前,国内外大多是采用在水合盐相变材料中添加成核剂、增稠剂的方法,来降低水合盐相变材料的过冷度、改善相分离[9].本文拟采用两种水合盐类相变材料混合制备成二元相变物系,通过添加Al2O3成核剂对其进行改性,研究Al2O3对二元相变物系过冷度、相变焓差等性能参数的影响.

1 实验

1.1 实验原料

十水合硫酸钠(Na2SO4·10 H2O)、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12 H2O)和氧化铝(Al2O3),均为分析纯.

1.2 实验过程

1.2.1 Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相变材料的制备

将Na2SO4·10 H2O与Na2HPO4·12 H2O按不同配比混合,得到标记为A～I 的9组试样,如表1所示.

表1 不同配比的Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2OTable 1 Na2SO4·10 H2O to Na2HPO4·12 H2O in different ratios

试样均匀混合后放到水浴锅中加热至75 ℃,恒温维持10 min后自然冷却,通过JK-XU多路温度巡检仪采集降温过程中的温度数据,绘制步冷曲线;通过DSC分析得出相变焓差;观察离心管中试样分层情况;综合考虑过冷度、相变焓差和相分离层,给出最佳配比.

1.2.2 Al2O3改性Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相变材料的制备

经试验,在9组不同配比下的Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O试样(A～I)中确定出最佳配比下的试样,然后在最佳配比下的Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相变材料试样中掺入质量含量分别为1 % ～ 9 %的 Al2O3粉末(即Al2O3粉末质量占最佳配比下的Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相变材料质量的百分比),制得标记为a ～ i 的9组试样,如表2所示.

表2 最佳配比下Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O试样中的Al2O3质量含量Table 2 Al2O3 mass content in the Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O sample of the optimum ratio

1.3 分析与表征

通过JK-XU多路温度巡检仪采集降温过程中的温度数据,绘制步冷曲线;采用傅里叶变换红外光谱仪IR Affinity-1对试样官能团的结构进行表征;采用差式扫描量热仪分析试样热性能;通过扫描电镜,观察试样的微观结构.

2 结果与分析

2.1 步冷曲线分析

图1为9组不同配比下Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元物系的步冷曲线.物系在降温过程中,随着晶体的形成,试样的相变潜热被释放出来导致温度升高,并能维持一定温度,相变温度维持的时间越长,说明物系的调温能力越好;待结晶完成后物系温度开始下降.

由图1可见,A,B,C,D,I等5个物系的过冷度较大且没有明显的放热平台;E,F,G,H等4个物系的过冷度比A,B,C,D,I等5个物系的过冷度低,其中H物系的过冷度最低仅为7.3℃且G,H等物系有明显的放热平台.

图2为Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元物系不同配比下相变后静置24 h的照片,由图2可见,A,B,C,D,E,F等6个物系均存在着较明显的分层现象,其中上层是清澈的溶液,下层是沉淀的Na2SO4·10 H2O与Na2HPO4·12 H2O混合物，G,H,I等3个物系无分层现象且分布较均匀.综上,选定H为最佳配比物系,并制备Al2O3/Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相变材料.

图1 不同配比下Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元物系的步冷曲线Fig.1 Step cooling curves of Na2SO4·10 H2O/ Na2HPO4·12 H2O binary system in different ratios

图2 不同配比下Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元物系相变后静置24 h的照片Fig.2 Photo of Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O binary system standing for 24 h after phase change

图3 Al2O3改性后 Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)二元物系(H)的步冷曲线Fig.3 Step cooling curves of Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)binary system(H) after modification of Al2O3

图3为添入不同质量含量Al2O3改性后Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)二元物系(H)的步冷曲线,Al2O3质量含量(即Al2O3质量与Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)二元物系质量之比)分别为1 %,2%,3%,4%,5%,6 %,7 %,8%和9 %.当Al2O3质量掺量为6 %时,H物系的过冷度最低,由原来的7.3 ℃降至2.6 ℃,降低4.7 ℃,相对降幅为64.38 %,优于Al2O3其他质量掺量.

2.2 DSC结果分析

图4(a)为Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)的DSC曲线,结果表明,H物系的相变温度区间为23.12 ℃ ～ 48.13 ℃,相变焓差为166.45 J/g;图4(b)为添入不同质量含量2 % ～ 8 %Al2O3改性后H物系二元相变材料的DSC测试结果.结果显示,当在H物系中加入质量含量6 %的Al2O3时,该物系的相变温度区间为26.81 ℃ ～ 55.92 ℃、相变焓差为167.89 J/g.

2.3 SEM结果分析

图5 (a)为Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)二元相变材料的SEM照片.由图5 (a)可见,Na2SO4·10 H2O与Na2HPO4·12 H2O混合均匀,内部存在很多孔隙.图5(b)为添入质量含量6 %的Al2O3改性后的Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)二元相变材料的SEM照片,由图5(b)可观察到,Al2O3很好的分散在H物系中,并填充于各个孔隙.

(a) 改性前(a) Before modification

(b) 改性后(b) After modification

(a) 改性前(a) Before modification

(b) 改性后(b) After modification

2.4 IR结果分析

图6为Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)二元相变材料改性前后的红外光谱.

(a) 改性前(a) Before modification

(b) 改性后(b) After modification

由图6可以看出,改性前的图6(a)曲线在3 682 cm-1及2 987 cm-1处、改性后的图6(b)曲线在3 682 cm-1及2 897 cm-1处均有较强的吸收峰,属于结晶水的伸缩振动吸收峰;因H物系表面存在吸附水,所以图6(a)曲线在2 389 cm-1及2 212 cm-1处和图6(b)曲线在2 214 cm-1处的吸收峰可能是液态水分子的变角振动与摇摆振动的和频;图6(a)曲线在1 634 cm-1及1 152 cm-1处出现的吸收峰分别属于结晶水的变角振动吸收峰以及硫酸根(SO42-)的对称伸缩峰,图6(b)曲线在1 579 cm-1处存在结晶水的变角振动吸收峰、在975 cm-1处属于硫酸根(SO42-)的对称伸缩峰、在802 cm-1处的吸收峰属于Al-O键的伸缩振动,是氧化铝的特征吸收峰.

3 结论

(1) 当无机水合盐Na2SO4·10 H2O与Na2HPO4·12 H2O质量配比为2∶8时,可得到相变性能良好的无机水合盐二元相变材料,过冷度为7.3 ℃,无相分离现象,相变温度区间为23.12 ℃ ～ 48.13 ℃,相变焓差为166.45 J/g;

(2) Al2O3的加入可大大降低二元相变材料的过冷度,当添入质量分数6 %的Al2O3时,Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)二元相变材料的过冷度可由7.3 ℃降至2.6 ℃,降低了4.7 ℃、相对降低了64.38 %,改性后的H物系相变温度区间为26.81 ℃ ～ 55.92 ℃,相变焓差为167.89 J/g.