蓝膜选择性吸收涂层的发展状况

■ 刘宇 王健美 雷东强 谢万峰

(1.北京市科学技术情报研究所；2.中国科学院电工研究所；3.青岛大学电子信息学院)

0 引言

近年来，由于化石燃料几近枯竭导致出现能源危机，同时温室气体的大量排放和气候变化等原因也使得全球生态环境急剧恶化，可再生能源的发展日益成为全球重要的战略布局。在各种可再生能源中，太阳能是环保、安全且用之不尽的能源之一，最简单且有效地利用太阳能的方法就是将太阳能直接转换成热能。平板型太阳能集热器是中低温太阳能热利用的主要形式，其核心技术——选择性吸收涂层的研究与进步始终影响着平板型太阳能集热器的发展。

平板型太阳能集热器的吸收涂层经历了以下发展过程：非选择性的普通黑漆→选择性的硫化铅→金属氧化物复合涂料→阳极氧化交流镀镍→电镀黑镍、黑铬→真空镀膜涂层[1-2]。目前，行业内较为主流的3种膜层为阳极氧化、黑铬和磁控溅射蓝膜[3-4]。其中，阳极氧化和黑铬在制备技术上存在一定缺陷，如处理电镀黑铬的电镀液的成本很高，且不能完全消除污染；阳极氧化制备涂层技术源于1990年前的瑞典，目前一些国内厂商生产的该涂层尚未优化，光谱选择性差，吸收比和发射比达不到相应的国标要求，有的对环境不友好。但由于二者的耐候性好、设备简单、成本低廉，在国内仍然占有一定的市场份额。

有学者采用等离子喷涂技术制备黑铬选择性吸收涂层(Cr-SnO2体系)，该技术可以喷涂金属及合金粉末、自熔性合金粉末、陶瓷粉末、金属陶瓷粉末、复合粉末材料等，具有施工简单、成本低廉等众多优点[5]。但是该技术制备的涂层厚度大、表面粗糙、发射比较高，可以通过打磨的方法降低涂层表面粗糙度，采用溶胶-凝胶法可在涂层表面制备SnO2，以降低涂层的发射比[2,5]。20世纪90年代末期，发达国家的环保理念逐渐加强，电化学生产选择性吸收涂层的生产方法逐渐被摒弃，真空镀膜技术成为那些生产平板型太阳能集热器的欧洲国家的研究重点[6]。

本文调研了蓝膜选择性吸收涂层的生产和使用现状，针对其存在的问题进行了分析，并提出了解决方法。

1 蓝膜的特点

蓝膜是采用真空磁控溅射方法镀在金属(铜或铝)基材上的一种太阳能选择性吸收涂层[7]，主要吸收300～3000 nm范围内的可见光及红外线，因其光谱中有一部分蓝色光被反射回来呈现蓝色而得名，如图1所示。蓝膜的特点是拥有多层渐变结构，具有良好的光谱选择性、高吸收比、低发射比；与其他吸收涂层对比，蓝膜具有光学性能优异、生产工艺环保无污染、外观美观且适合大批量生产的优点。国际上，尤其是欧洲国家，由于蓝膜技术具有较高的吸收比和较低的发射比，其已经成为平板镀膜技术的主流技术。

图1 意大利ALMECO GROUP公司的TiNOX®蓝膜卷材

蓝膜制备的主要技术为物理气相沉积技术(Physical Vapor Deposition，PVD)，主要包括磁控溅射和电子束蒸发2种方式，二者在原理上并不相同。磁控溅射是指在真空条件下气体被电离，在电场的作用下正离子高速轰击阴极靶材，高能轰击使靶材中的原子(或分子)逸出，逸出的原子(或分子)带有初速度，沉积到需要镀膜的工件表面，形成所需要的薄膜[8]。活性气体如N2、O2等参与反应，为反应溅射；但磁控溅射的工作气体是氩气，属于非反应溅射。电子束蒸发是指在真空环境里加热镀料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，沉积到基片表面，凝结形成薄膜[8]。与电子束蒸发相比，磁控溅射膜层和基体的附着力强，在大面积连续基板上的均匀性好，膜层成分和膜厚可以精确控制，更易于镀制多层膜。现在蓝膜大多采用磁控溅射生产工艺。德国TiNOX®蓝膜最早是应用电子束蒸发钛，同时通入N2和O2，形成氮氧化钛吸收层，再蒸发石英，形成二氧化硅减反层和保护层；但后来由于出现了质量问题，现在也改为使用磁控溅射方法。

2 国内外主要蓝膜生产商

ALMECO GROUP公司的TiNOX®蓝膜采用物理气相层沉积技术，将涂层连续镀在卷状金属带上。在真空溅射时改变N2和O2的化学计量比，可得到不同成分的TiNxOy，通过控制溅射时间来控制薄膜厚度，以获得需要的光热性能蓝膜。在真空环境中，金属钛在高能电子束轰击下被气化，气化物在遇到N2和O2后形成氮氧化钛混合物，不同成分的TiNxOy在金属带上沉积冷凝。此外，SiO2在溅射后形成抗反射层，同时起到保护作用。该蓝膜在减少反射的同时可将热能存储在吸收体内部，即具有低红外辐射，经试验发现，在多云天气时，其也能很好地提高太阳能集热器的整体效率；其具有0.95的高吸收比，而发射比仅为0.04；其老化性能较好，经建模计算后，预测其在使用25年后仍能保持初始性能的95%[9-11]。

2012 年以前，国内90%以上的蓝膜吸热板依赖于进口，主要是德国、美国和意大利。2013年起，拥有自主镀膜技术的国内企业逐渐增多，但大部分还处于起步阶段，有的国内企业购买或合资引进国外产品或生产线。而国外一些平板企业通过在国内建厂等方式开始在平板镀膜或集热器产业中进行布局。

目前，国内主要蓝膜厂商有威海金博新能源科技有限公司、湖南兴业太阳能科技有限公司(为中国兴业太阳能技术控股有限公司下属的专业化生产制造公司)、蓝色海洋太阳能有限公司、兰州大成科技股份有限公司等。国外进入国内市场的主要蓝膜厂商有德国BLUETEC、德国TINOX、瑞典的SUNSTRIP(以窄幅为主)等。由于国际光热市场的衰退，太阳能镀膜技术公司频频发生并购和重组。其中，德国的TINOX公司经历多次重组和更名，最终被意大利的ALMECO GROUP收购全部股权，因此现在吸收涂层已不用“Ti+TiNxOy”复合层，而是采用“Cr+CrNxOy”；BLUETEC被德国安铝(ALANOD)收购；而ALMECO GROUP和ALANOD也互持股份[12-13]。

国外厂商主要采用卷带镀膜设备连续生产真空镀蓝膜涂层，产品的均匀性好且性能稳定。现阶段，大型卷对卷连续蓝膜生产设备大部分被德国厂商所垄断，并对我国形成了一定的技术壁垒，其中，德国VON-ARDENNE公司几乎是该设备的唯一供应商。德国蓝膜生产设备开发较早，属于“大气-大气”的连续式生产形式，其产能较大，产品品质可在大气环境中进行监测，稳定性较好，如图2所示，采用了向上磁控溅射阴极及大功率电子枪生产，减少了生产环节对膜层的污染，产品良品率较高。但德国蓝膜生产线较长，占地面积较大，各种附属系统配置更为庞大，设备运行能耗较高，生产线一次性投入价格较昂贵。

图2 ALANOD的CrNiO磁控溅射设备(“大气-大气”)

与国外厂商相比，国内厂商的相关生产线多由玻璃镀膜线改造而来，属于非流水线式的“批次式”生产，但近几年已有越来越多的厂商实现了连续镀膜技术。蓝色海洋太阳能有限公司率先在国内成功研制了连续化镀膜生产技术与设备，目前该技术和设备已通过国内和国外有关机构的认证[6]。从“天眼查”可以看到，威海金博新能源科技有限公司(下文简称“威海金博”)、威海蓝膜光热科技有限公司、浙江优尼特新能源有限公司、沈阳新金博真空镀膜有限公司均为张浙军名下控股公司。威海金博研制的年产120万m2的超级蓝膜卷绕镀膜PVD生产线属于真空卷对卷，全长不到30 m，带速为4 m/min，最大带宽为1.25 m，如图3所示。经国家建筑材料工业建筑五金水暖产品质量监督检验测试中心检测，其生产的蓝膜的太阳吸收比达0.95，发射比达0.05，并具有良好的耐盐雾、耐热、耐老化综合性能。

图3 威海金博超级蓝膜卷绕镀膜PVD生产线设备

中国兴业太阳能技术控股有限公司于2009年在港股上市，2007年成立了全资子公司珠海兴业。其在引进国外ITO镀膜设备的基础上，开发出卷对卷磁控溅射蓝膜生产线，生产的蓝膜产品属于新型“超级硅陶”膜系，获得了国家发明专利授权，如图4所示。兴业太阳能拥有先进的蓝膜自动化生产设备，包括基材超声波清洗线、磁控溅射镀膜线、自动覆膜线、纵横可调裁切线、工业纯水生产系统、工业水冷系统、一系列德国进口的检测设备等，其连续磁控溅射镀膜生产线的生产速度可达2 m2/min，年产能达50万m2。

图4 兴业太阳能生产的蓝膜产品

甘肃金川太阳能有限公司由金川集团机械制造有限公司与兰州交通大学所属的兰州大成科技股份有限公司于2009年9月合资组建[3]，该公司自主研发的连续规模化镀膜生产线设备的单套价值为4200万元，技术评估价值为4000万元，卷材达到德国同类产品技术指标。

2014 年，四川中科百博太阳能科技有限公司和福建新越金属材料科技有限公司先后从德国公司引进了蓝膜生产设备，根据膜系设计配置了磁控溅射与电子束蒸发这2种涂层工艺，实现了“大气-大气”全自动化连续生产吸热卷材，年产能力达到500万m2。

为了解决平板型太阳能集热器吸收涂层在研究、生产和实际应用过程中的关键技术问题，从2014年初开始，国家太阳能光热产业技术创新战略联盟协助科技部高新司组织了一系列的研讨会和论证会，并于2015年成功向科技部推荐了“十二五”国家科技支撑计划“太阳能高品质吸收膜与平板集热器关键技术研发”项目。该项目分为4个课题，具体如表1所示，项目已于2018年7月完成结题验收[14]。这些国家扶持项目有力推动了平板型太阳能集热器及蓝膜行业的发展，是产、学、官结合的成功示范。

表1 “十二五”国家科技支撑计划“太阳能高品质吸收膜与平板集热器关键技术研发”项目的具体情况

3 市场应用前景

蓝膜作为优质环保的太阳能选择性吸收涂层，采用真空磁控溅射镀膜方式生产，生产过程能耗较低，不存在任何污染问题；产品具有极其优良的光学及热学性能，是新型节能环保产品。而同样作为太阳能选择性吸收涂层的黑铬和阳极氧化产品在我国均有生产，但由于这2种产品采用化学镀膜工艺，膜厚控制精度低，生产过程耗能较大，如处理不当将会造成严重的环境污染，同时产品存在发射比较高、热转换效率相对较低等问题，欧美国家已基本摒弃了这2种生产方式。因此，蓝膜作为新型节能环保产品在平板型太阳能集热器行业、建筑采暖、工业热水行业、农业种植及养殖行业等均有极好的市场推广前景，其应用案例如图5所示。

图5 应用案例

目前我国城镇化进程不断加快，土地成本节节攀升，城市建筑越来越多也越来越高。传统的玻璃真空管型集热器存在炸管、冻裂、管内结垢、密封胶圈漏水、冬眠、无法承压运行、维护成本高、不宜高楼安装等问题；而以蓝膜作为核心部件的平板型太阳能集热器从整体外观、结构强度、产品性能等方面更适合高层建筑，安装调试和维护保养更为方便，运行寿命更长，完美解决了太阳能建筑一体化的问题，是太阳能集热器产业发展的必然趋势之一[10,15]。

以蓝膜为主的平板型太阳能集热器市场份额已从2009年的不足5%，发展到2014年的近15%。真空管型集热器难以在工程市场中推广，给平板型集热器带来了很好的商机，从2015～2017年，我国集热器市场的平板型集热器安装面积增长了8%，2017年达到了600万m2[16]；真空管型集热器的安装面积则持续下降。

近年来雾霾天气肆虐，我国北方大部分城市及南方地区对冬季供暖的需求加剧了能源和环境的负担，太阳能这种可替代传统能源供暖的清洁方案已被提上议事日程。而蓝膜产品可为城镇化建设提供清洁环保的绿色热能供应，可有效减少雾霾天气的发生，有利于国民生活质量的提高。

同时，蓝膜产品在工农业生产中也有较大的市场前景。在我国众多制造业中，很多生产环节需要大量的热水供应，而热水往往通过加热煤油锅炉及电锅炉来获得，制备过程中会消耗大量的矿物燃料及电力，对当地环境造成严重的污染，并对企业造成一定的经济压力。而蓝膜产品可应用在大型工业集热系统中，其具有的承压运行、稳定制热水的特点可大幅降低企业能耗，减少环境污染，为企业节约运行成本。在农业生产中，蓝膜产品也可服务于现代农业，其在温室大棚领域的应用可大幅降低大棚冬季取暖费用，降低农业成本；其应用在渔业生产中，可为冬季养殖提供温暖的水源，缩短水产品生长周期，进一步满足我国人民的“菜篮子”需求；其还可以应用在粮食烘干及农副产品、药材等加工行业，有利于现代新型农业的发展。

平板型集热器市场的扩张是蓝膜设备及生产企业的重大商机，蓝膜产品的质量和供应不能拖平板型太阳能集热器市场的后腿，更不能让进口品牌抢占份额。在 2017年世界平板型太阳能集热器生产商产量排名中，排名前4位的企业均为中国企业，如图6所示，整体排名较2015年有较大提升。其中，排名第2位的奥地利公司Greenonetec于2017年5月被中国海尔公司收购(占股51%)，凸显了我国平板市场的扩张趋势。在未来几年里，工程平板出现爆发式增长已现端倪。新北非市场中平板型太阳能集热器替代真空管型、印度重新重视平板型太阳能集热器技术等也是拉动平板市场的重要因素[16]。众多蓝膜生产企业不再局限于原有业务，纷纷向产业链下游的平板型太阳能集热器进行布局。

图6 2015与2017年世界范围内平板型太阳能集热器产量排名

4 蓝膜目前存在的问题及其解决思路

1)设备一次性投资较大，复杂的设备系统和工艺控制系统很难降低成本，技术门槛较高。

2)蓝膜的耐候性能需要进一步提升。国内一些厂家在工程应用中发现，无论是国外进口的蓝膜还是国产蓝膜，都出现了发白、斑点、变色等情况；在蓝膜、黑铬、阳极氧化等膜层的老化腐蚀情况对比中，黑铬膜层的性能更为稳定。由于国外蓝膜品牌在国内选择性吸收涂层盐雾试验抽检中存在的问题，以及价格问题和国内厂商竞争等因素，导致其在国内市场的占有率下降。蓝膜产品外观都存在一定程度的变化，对膜层的寿命和效率存在影响，需要深入研究膜层及整体的老化机理，提升产品的耐候性能[7,11]。卷带材料的连续真空镀膜设备和技术是当前实现降低镀膜技术成本、提高生产效率、提升膜层热性能和耐候性能的最佳措施。金属陶瓷材料、中频电源及射频溅射技术的采用，也可大幅提高涂层的耐候性[6]。

3)使用环境和整体设计对平板型太阳能集热器膜层的寿命影响较大。德国原BLUETCHE的发言人曾表示，他们从实际应用中观测到，蓝膜在国外的使用环境中基本可以做到30年几乎无衰减[4]。那么造成国内蓝膜产品寿命短、效率不高的原因之一可能就是国内的整体使用环境较差，空气质量差，水蒸气、SO2、氮氧化物等有害物质腐蚀集热器，使蓝膜乃至整个集热器产品的使用寿命及吸热效率都受到影响。但另一个更重要的原因是绝大多数企业对基础材料设计、封装工艺、集热器结构尚只是处于模仿阶段，谈不上精益求精的研发和创新。膜层本身并非唯一的影响因素，平板型太阳能集热器的寿命及效率问题不应仅过分追求膜层的高吸收比和低发射比，而更应注重集热器整体的相互作用。因此，如何改进工艺以解决由于密封不严而产生水雾的问题？是否加以创新就可以处理掉集热器内部的有害物质从而提高其使用寿命？怎样才能更好地解决热损问题？这些问题都有待进一步研究。

4)从性能来看，腐蚀是蓝膜存在的最严重的问题。广东五星太阳能股份有限公司是我国目前最大的平板型太阳能集热器生产商之一，2015和2017年其平板型集热器的产量在世界排名分别为第2和第4。该公司于2013年对全国20个省(自治区、直辖市)的53个工程项目的蓝膜应用情况进行了调查，项目含有集中热水工程、阳台壁挂系统、家用一体机、集中集热分户储热系统、别墅系统等各种类型，共调查集热器数量7648台，集热器面积近16000 m2。项目中膜层为蓝膜和黑铬2种，调查结果显示，2种膜层数量基本为1:1。调查的蓝膜腐蚀情况如图7所示，表2为分别采用蓝膜及黑铬2种膜层的集热器出现质量问题的占比情况。

图7 被腐蚀的蓝膜

表2 分别采用蓝膜及黑铬2种膜层的集热器出现质量问题的占比情况

从表2可以看出，蓝膜的耐候性问题是研究和技术改进的主攻方向。从调研结果来看，蓝膜要达到目前普遍采用的黑铬膜层的寿命还需要突破性的技术进步。

5 结论

本文在调研了平板型太阳能集热器蓝膜选择性吸收涂层的生产和使用现状，并分析了其存在的问题后发现：国内平板型太阳能集热器厂商占据了世界市场的较大份额，其核心材料蓝膜从严重依赖进口，现已发展到自主生产、自主研发生产设备。蓝膜生产企业已不再局限于原有业务，开始向产业链下游的平板型太阳能集热器进行布局。蓝膜膜层的耐候性问题在未来一段时期内仍将继续存在，需要突破性的技术进步来解决。