离子液体加热法处理废旧印刷电路板

董晶颢 闫文慧 张婷 郭恒伯 宋柳昱

摘 要：针对废旧印刷电路板处理不当带来的环境污染和资源浪费，本研究使用由两步合成法制备的咪唑类离子液体1-丁基-3甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]HSO4）为处理液，探究[Bmim]HSO4分解电路板的特性，考察温度、加热时间及电路板尺寸大小对电路板分解程度的影响。在温度270℃、加热时间20±2min、电路板尺寸大小为2×2cm2条件时，溴化环氧树脂的溶解程度最大，电路板的分解程度最大;另外，回收的[Bmim]HSO4化学组分基本无变化，可循环使用。电路板经[Bmim]HSO4处理后，铜箔、焊料和玻璃纤维自动分离便于后续的回收，为废旧印刷电路板的无害化处理和资源回收提供了一条新途径。

关键词：废旧印刷电路板;离子液体;溶解;溴化环氧树脂

DOI：10.15938/j.jhust.2019.04.022

中图分类号： O436

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2019）04-0133-06

Abstract：Improper treatment about waste printed circuit boards （WPCBs） can cause serious environmental pollution and resources waste. In this study， 1-butyl-3-methyl-imidazolium hydrogen sulfate （[Bmim]HSO4） was synthesized through two-step reaction. Separation properties of WPCBs treated by [Bmim]HSO4 was investigated. The influence of treatment temperature， reaction time and particle size of WPCBs on dismantlement of WPCBs were focused. Experimental results indicated that WPCBs can be separated efficiently and non-polluted. The maximum dissolution of brominated epoxy resin （BER） in WPCBs occurred by controlling the system temperature， heating time， the size of WPCBs at 270℃， 20±2min and 2×2cm2， respectively. The used [Bmim]HSO4 can be recycled. This study offers an effectively way to recycle WPCBs and prevent the environmental pollution of WPCBs.

Keywords：WPCBs; ionic liquids; dissolution; brominated epoxy resin

0 引 言

隨着信息科技的迅速发展，各种电子产品更新换代速度越来越快，给人民生活提供便利的同时也带来了巨大的环境问题[1]。报告显示，东亚和东南亚的废弃电子产品数量在2010～2015年间增长了63%，中国的电子垃圾产生量增加了一倍，另外，全球约七成的电子垃圾向我国出口[2-3]，对我国的电子垃圾处理行业带来巨大压力。电子产品的重要组成部分是印刷电路板（printed circuit boards ，PCBs），PCBs主要由基板，铜箔，焊料构成，含有大量金，银，铜等金属的同时含有苯，铅，镉，溴等有毒成分[4]。若对废旧印刷电路板（waste printed circuit boards，WPCBs）处理不当，会造成金属资源的严重浪费，在破碎或焚烧过程中可能产生二恶英类污染物[5]，造成环境污染，损害身体健康。因此，废旧印刷电路板的处理回收具有重要的经济和环保意义。

目前，处理回收废旧印刷电路板的常见方法是物理机械法（破碎和分选）和化学处理法（酸洗、溶蚀和热处理法）[6-7]。这些方法主要用来回收废旧印刷电路板中有价值的金属及非金属材料，破碎带来的噪声、含溴粉尘，酸法产生含有大量酸碱的废液，热处理法温度控制不当产生的二恶英等，均对环境造成二次污染;另外，分选后得到金属粉末纯度较低，溶液中的金属过滤困难等[4-8]，增加了废旧印刷电路板处理回收的难度。因此，无论是在减少环境污染还是回收资源再利用方面，寻求一种既高效又环保的处理方法具有重大的意义。

近年来，有关使用离子液体处理回收废旧印刷电路板的研究曾被报道，主要包括浸出法和加热法[9-11]。离子液体（ionic liquids，IL）又称室温熔融盐，作为可取代传统挥发性有机溶剂的绿色介质，它具有极低的蒸汽压、较高的热稳定性和可调的溶解性等优点 [12]。浸出法可析出废旧印刷电路板中的铜、锌等离子，效率超过90%;不过浸出过程耗时长，得到的金属离子需进一步处理才可实现回收，处理液的利用率较低。然而，有关离子液体加热处理废旧印刷电路板的报道并不多见，因此，本研究使用自制的1-丁基-3甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim]HSO4加热处理废旧印刷电路板，不仅大大缩短了时间，高效分离铜箔、焊料和玻璃纤维，而且离子液体还可以方便回收再利用[13-14]，提供一种绿色清洁、可持续发展的废旧印刷电路板处理方法。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

回收的电路板上安装有集成电路、继电器、阻抗器等电子元器件，通过物理法进行拆除。使用剪刀，钳子等工具将电路板制成1×1cm2、2×2cm2和3×3cm2的小块，清洗、干燥后待用。

1.2 实验方法

1.2.1 [Bmim][HSO4]的合成与表征

第一步将N-甲基咪唑与溴代正丁烷按1∶1.1（摩尔比）加入三颈烧瓶中，安装好带有空气干燥管的冷凝回流装置，温度控制在80℃进行恒温反应2h，所得产物用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发后恒温干燥，得到无色透明粘稠状的中间体[Bmim]Br. 第二步，将所得中间体[Bmim]Br与NaHSO4置于密闭容器中，加入甲醇，恒温磁力搅拌24h，过滤后的清液经旋转蒸发除去残余溶剂[15-18]，得到红色粘性液体。使用红外光谱分析仪（型号Avatar370）对产物进行红外表征，分析是否有[Bmim][HSO4]的目标峰出现。

1.2.2 溴化环氧树脂溶解与电路板的分层

在高于玻璃化温度（240～250℃）条件下，使用溶剂溶解电路板中玻璃纤维层和铜箔层之间的溴化环氧树脂（brominated epoxy resin，BER）从而使电路板分层的现象曾被报道，Ranjan Verma H.等[19]研究表明，溴化环氧树脂的溶解程度越大，电路板的分层越明显。废旧电路板中的含溴阻燃剂为反应型溴化阻燃剂，C-Br键键能较低，在200～300℃下，含溴阻燃剂分解生成HBr[20]，处理液中剩余的含溴固体残余物只有溶解的溴化环氧树脂。因此，本次研究使用溴化环氧树脂的浓度大小反应电路板的分层程度。

1.2.3 溴化环氧树脂浓度的测定方法

由图1可见，溴化环氧树脂的主要化学基团是双酚A[21-22]，双酚A在波长为282nm处的吸收最大。将0.2g双酚A（AR）溶解于浓度为20%的乙醇溶液中，得到浓度为2000ug/mL的固定溶液，对其稀释不同倍数后获得一系列浓度的溶液，使用紫外-可见分光光度计（型号T6新世纪）测量吸光度，绘制标准曲线。分解实验过程中，等时间间隔对处理液进行定量取样，使用浓度为20%的乙醇溶液对样品稀释，于波长282nm处测量吸光度，根据标准曲线定量从而确定处理液中溴化环氧树脂的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 离子液体的表征结果

制备的1-丁基-3甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]的红外光谱图如图2所示，在波数3142.1和3076.4cm-1附近为咪唑环上C-H的振动吸收，在2959.8、2935.0和2873.1cm-1附近为脂肪烃上C-H的振动吸收，1571.3和1465.2cm-1为C=C，波数1169.3附近为C-N，1031.2cm-1附近为S=O伸缩振动峰，852.5cm-1附近为S-O伸缩振动峰，合成物具有[Bmim]+和HSO-4的结构特征，故产物为[Bmim][HSO4]。

2.2 [Bmim][HSO4]分解电路板影响因素的研究

2.2.1 温度影响

在电路板尺寸2×2cm2，处理时间20min，固液比（g/mL）1∶4的条件下，加热温度从250℃至290℃，探究温度对溴化环氧树脂溶解程度的影响。结果如圖3所示，在270℃时溴化环氧树脂的溶解程度最大，超过270℃后溴化环氧树脂的溶解程度逐渐减小，290℃时最小。温度升高至290℃，可能由于高温改变了离子液体的化学结构，使溴化环氧树脂的溶解程度减小，深入的机理有待进一步研究。270℃条件下的分解产物如图4所示，包括（a）玻璃纤维、（b）铜箔和（c）焊料，产物完整清洁，可进行下一步的回收再利用。因此，最佳处理温度为270℃。

2.2.2 时间影响

在温度270℃，电路板尺寸2×2cm2，固液比（g/mL）1∶4的条件下，加热时间至25min，探究时间对溴化环氧树脂溶解程度的影响。结果如图5所示，随着加热时间的延长，溶液中溴化环氧树脂的浓度逐渐增加，15min后增加速率缓慢。图6是电路板随时间变化的照片图，在实验过程中，每隔5min对电路板进行拍摄，观察其外观特征，照片直观显示了电路板在加热过程中的外观形态变化情况。在20±2min时电路板分层，得到铜箔和玻璃纤维，随后继续加热，溴化环氧树脂的溶解程度增加不明显，能耗增大且得到的玻璃纤维颜色加深，综合考虑，最适的处理时间为20±2min。

2.2.3 WPCBs尺寸大小影响

在温度270℃，加热时间18min，固液比（g/mL）1∶4的条件下，探究电路板尺寸大小（1×1cm2 、2×2cm2、3×3cm2）的影响。结果如图7所示，在实验所考察的尺寸范围内，电路板的尺寸越小越有利于溴化环氧树脂的溶解，1×1cm2 和2×2cm2对溴化环氧树脂的溶解程度相似，但是预处理过程中，1×1cm2的破碎难度大于2×2cm2。在尺寸为1×1cm2 、2×2cm2条件下，离子液体浸入过程中所受到的摩擦阻力较小，有利于溴化环氧树脂的溶解。处理后的产物如图8所示，可以观察到电路板分解后玻璃纤维和铜箔均比较完整，考虑破碎难易程度及成本，选用尺寸为2×2cm2的较为经济合理。

2.3 最佳条件下[Bmim]HSO4分解WPCBs效果

使用制备的离子液体[Bmim]HSO4在最佳处理条件：温度270℃、加热时间20±2min、电路板尺寸大小2×2cm2时处理电路板，分解产物结果如图9所示，（a）为处理前的电路板，（b）～（d）分别为产物：焊料、铜箔及玻璃纤维，可见电路板中的各个组分分离彻底，表面清洁，方便后续回收和利用，说明该型离子液体可高效分解废旧印刷电路板。

对处理液中的固体残余物进行红外光谱分析，结果如图10所示，由图可知在3354-3250cm-1波数范围内有O-H的伸缩振动，在2970-2872cm-1范围内有烷烃上C-H的伸缩振动吸收，2020-1760cm-1波数范围是咪唑环伸缩振动频率区，在1660-1510cm-1可以观察到咪唑环中的C=C、C-C伸缩振动吸收谱带，1454-1359cm-1波数范围是烷基中C-H的弯曲振动，醇、醚中C-O的伸缩振动范围是1250-1039cm-1，C-O-C的伸缩振动范围是1033-1039cm-1，在830-760cm-1波数范围内显示咪唑环上对位分布的官能团，在1028cm-1附近存在C-Br的振动吸收，由此可见固体残余物具有溴化环氧树脂的主要化学组分。

蒸发后的液体产物进行红外光谱分析，谱图如图11所示，可以看出，3444cm-1为缔合-OH伸缩振动峰，3106和3147cm-1为咪唑环上的C-H伸缩振动峰，2872与2961cm-1为咪唑环侧链上-CH3和-CH2伸缩振动峰，1572与1458cm-1为咪唑环C=C骨架振动峰，1169cm-1为咪唑环C-H的内变形振动峰，1039cm-1为S=O伸缩振动峰，841cm-1为S-O伸缩振动峰，表明该回收产物具有[Bmim]+和HSO-4的结构特征，即该型离子液体具有可回收性。

使用回收得到的离子液体在最佳处理条件下（温度270℃，加热时间20±2min，电路板尺寸2×2cm2）分解电路板，效果达到预期结果，玻璃纤维、铜箔和焊料分离彻底，产物完整，可进行下一步的回收利用，说明该型离子液体可回收再利用。

2.5 反应机理初步探讨

在反应过程中离子液体[Bmim][HSO4]经过电路板的横断面浸入内部，溶解溴化环氧树脂后，使废旧电路板分层。由于废旧电路板的上下表面均是致密光滑的阻燃层，离子液体浸入时受到的阻力较大，浸入速率十分缓慢;而横断面处参差不齐且毛糙，使湿润周边长度增大，有利于离子液体[Bmim][HSO4]浸入。[Bmim][HSO4]分子浸入电路板内部后，随着加热温度升高，溴化环氧树脂分子内部化学键强烈振动断裂，电子发生转移后，与[Bmim][HSO4]分子中的H-成键连接，从而使溴化环氧树脂分子由电路板中转移至离子液体中，实现溴化环氧树脂的溶解。

3 结 语

本研究采用制备的[Bmim][HSO4]处理电路板，电路板的分解程度与温度、加热时间及电路板的尺寸大小密切相关，在温度270℃、时间20±2min及电路板尺寸大小2×2cm2条件下溴化环氧树脂的溶解程度最大，电路板的分解程度最大。另外，处理后的溶液经过减压蒸发等操作，得到的固体残余物主要是溴化环氧树脂，回收的液体为离子液体[Bmim][HSO4]，说明该型离子液体可循环利用。处理后，电路板中的铜箔、玻璃纤维和焊料等材料自动分离，产物形态完整，有利于后续的处理和回收。

参 考 文 献：

[1] LU Chenyu， ZHANG Lin， ZHONG Yongguang， et al. An Overview of E-waste Management in China[J]. Mater Cycles Waste Manag （2015） 17：1.

[2] 郭键柄，陈正，张琪，等.废旧印刷电路板中铜的回收生产现状[J].甘肃冶金，2016，38（3）：144.

[3] 冯维维. 过去5年亚洲电子垃圾增长63%[EB/OL]. Http：//wap.sciencenet.cn， 2017.1.15/2017.4.15.

[4] 沈志刚. 废印刷电路板回收处理技术进展[J]. 新材料产业， 2006（10）：43.

[5] 薛俊芳，王娇，张宁，等.废弃印刷线路板再资源化回收方法的综述[J].现代制造工程， 2015（12）：134.

[6] 于宁涛，铁占续，王发辉，等.废旧印制电路板资源化处理现状[J].印制电路信息， 2011（10）：64.

[7] 张思多，鞠美庭，谢双蔚，等.废旧电路板中贵重金属回收技术综述[J].环境工程，2009，27：390.

[8] 龙来寿，孙水裕.废旧印刷电路板资源化技术及无害化对策评述[J].化工进展，2009，28（6）：1060.

[9] HUANG J， CHEN M， CHEN H， et al. Leaching Behavior of Copper from Waste Printed Circuit Boards with Brnsted Acidic Ionic Liquid[J]. Waste Management， 2014， 34（2）：483.

[10]张定军，李永通，瞿朝云，等.从线路板中回收金属的功能离子液体热解水浸方法[P]. 中国专利：104928480A，2015.

[11]CHEN M， WANG J， HUANG J， et al. Correction： Behavior of Zinc During the Process of Leaching Copper from WPCBs by Typical Acidic Ionic Liquids [J]. Rsc Advances， 2015， 5（44）：40055.

[12]康永.离子液体的特性及其应用[J].合成材料老化与应用，2011，40（1）：42.

[13]ZHU P， CHEN Y， WANG L Y， et al. A New Technology for Separation and Recovery of Materials from Waste Printed Circuit Boards by Dissolving Bromine Epoxy Resins Using Ionic Liquid [J]. Journal of Hazardous Materials， 2012， s 239-240（4）：270.

[14]ZENG X， LI J， XIE H， et al. A Novel Dismantling Process of Waste Printed Circuit Boards Using Water-soluble Ionic Liquid [J]. Chemosphere， 2013， 93（7）：1288.

[15]许婷婷， 田鹏， 陈庆阳，等.溴化1-丁基-3-甲基咪唑的合成与表征[J]. 辽宁化工， 2016（3）：250.

[16]张楠， 邓天龙， 刘明明，等.离子液体[Bmim]Br和[Bmim]PF6的合成及其物化性质研究[J]. 天津科技大学学报， 2014（5）：43.

[17]李文喜， 张杰， 李庆杰，等.酸性离子液体[BMIM]HSO4的合成及其性能测定[J]. 辽宁化工， 2015（9）：1072.

[18]王晓丹， 吴文远， 涂赣峰，等.酸性离子液体[BMIM]HSO4的合成及其物化性能[J]. 中山大学学报：自然科学版， 2009， 48（6）：69.

[19]RANJAN Verma H， SINGH KK， MANKHAND TR. Dissolution and Separation of Brominated Epoxy Resin of Waste Printed Circuit Boards by Using Di-methyl Formamide [J]. Journal of Cleaner Production， 2016， 84（139）： 586.

[20]邢明飛， 张付申.超临界丙酮降解废弃线路板中的溴化环氧树脂[J]. 环境工程学报， 2014， 1（1）：317.

[21]NIKOLIC G.， ZLATKOVIC S.， CAKIC M.， et al. Fast Fourier Transform IR Characterization of Epoxy GY Systems Crosslinked with Aliphatic and Cycloaliphatic EH Polyamine Adducts [J]. Sensors，  2010，10：684.

[22]KANG Y.， ZHOU L.， LI X.， et al. β-Cyclodextrin-modified Hybrid Magnetic Nanoparticles for Catalysis and Adsorption[J]. Mater. Chem. 2011，21： 3704.

（编辑：关 毅）