TiO2对乌龙茶中三唑磷光催化降解作用

(华南农业大学食品学院,广东广州 510642)

乌龙茶是我国主要茶种类之一,也是一类深受大众喜爱的茶,由于其市场需求大,乌龙茶也成为了部分地区发展经济的重要支柱产业,使得乌龙茶的农药残留问题引起了人们的广泛关注[1-2]。三唑磷(Triazophos),学名O,O-二乙基-O-1-苯基-1,2,4-三唑-3-基硫代磷酸酯,是我国使用较多的一种有机磷农药,也是乌龙茶中常被检出的农药之一,由于其水溶性高,在茶汤中更是检出量排名第一的农药[3]。近年来常有关于三唑磷超标的食品安全问题,因此如何安全有效的去除食品中残留的三唑磷是急需解决的重要问题[4-5]。

食品中三唑磷的最大残留量一般在0.05～0.2 mg/kg(GB 2763-2016),目前液态食品体系中农药残留的去除方法主要分为物理法、化学法和生物法[6-7]这三种。物理法包括超声波法[8]、吸附法和辐照法[9],化学法主要有水解法、氧化分解法[10]、光催化降解法[11],生物法主要是指微生物法[12],虽然这些方法对农残的去除有一定效果,但都存在各自的局限性,如选择性差、降解率低、应用范围受到限制等[13-14]。

近年来,纳米二氧化钛(TiO2)作为一种食品添加剂,已被广泛添加于糖果、果冻等食品中[15-16]。此外,作为一种新兴的半导体光催化材料,纳米TiO2具有无毒、性能稳定、抗化学和光腐蚀、光催化活性高、对水污染物中有机物降解无选择性、矿化彻底、无二次污染等优点[17-19],在光催化降解污染物等领域具有很好的应用前景[20-21]。在紫外光的照射下TiO2可产生具有强氧化性的物质,能将有机污染物完全氧化降解为CO2、H2O及其他无毒的无机小分子,这为乌龙茶中三唑磷等农药残留的去除提供一种无污染安全可靠的降解方法奠定了基础。然而,关于TiO2光催化降解三唑磷的研究还未见报道。

本文通过将纳米TiO2负载到石英管上,制备成负载型TiO2光催化剂,并对所制备的光催化材料进行表征。在自制的光催化反应器中,对乌龙茶中三唑磷进行降解,研究了三唑磷光催化降解的影响因素,以确立光催化降解茶饮料中三唑磷残留的最佳方案,并探讨了TiO2光催化降解三唑磷的途径。为TiO2光催化降解乌龙茶饮料中三唑磷的工业应用提供了理论和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

乌龙茶 广州市天河区龙口东华润万家超市;三唑磷标准品(99.3%) 上海哈灵农药有限公司;纳米TiO2(P25) 德国Degussa公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30) 阿拉丁试剂(上海)有限公司;氯化钠、无水硫酸钠、氢氟酸 广州化学试剂厂;乙腈 天津市科密欧化学试剂有限公司;正己烷 上海市国药集团化学试剂有限公司;甲苯 天津市宏达化学试剂有限公司;所用化学试剂均为分析纯。

254nm紫外灯 涿州市旭普瑞电光源制造有限公司;HB10S096型旋转蒸发仪 德国IKA集团;GC-7900型气相色谱仪 上海天美科学仪器有限公司;GC-MS7890B-5977A型气质联用仪 安捷伦科技有限公司;Merlin型场发射扫描电镜 德国Zeiss公司;Axis Ultra DLD型X-射线光电子能谱仪 英国Kratos公司;D/Max-III A型X-射线衍射仪 日本理学电机;UV-6100S型分光光度计 上海美谱达仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 乌龙茶模拟体系的制备 将农药残留检测为空白的乌龙茶经中药粉碎机粉碎,过40目筛,放于干燥避光处存储。称取1 g茶叶放入100 mL蒸馏沸水中冲泡3 min,制成茶水比为1 g/100 mL的样品,经真空抽滤、冷却后向上述待测样品中加入0.2 mL浓度为250 mg/L三唑磷储备液,使样品中三唑磷残留浓度均为0.5 mg/L。

1.2.2 纳米TiO2的负载 石英管的预处理:首先将表面清洗干净的石英管浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中1 h,蒸馏水冲洗后再次浸泡于20%浓度的氢氟酸(HF)溶液中7 h,蒸馏水冲洗,最后在丙酮溶液中浸泡1 h,以除去石英管表面杂质。

纳米混悬液的配制:在250 mL锥形瓶中加入100 mL蒸馏水,加入一定量TiO2粉末和PVPK30,650 W超声20 min得到TiO2纳米混悬液。

将预处理好的石英管放入TiO2纳米混悬液中浸泡1 h后匀速拉出,置于120 ℃电热鼓风干燥箱中干燥2 h,取出后置于马弗炉中分别于300、400、500、600、700 ℃下煅烧2 h,即得到负载型TiO2。

1.2.3 三唑磷光催化降解实验

1.2.3.1 光催化反应装置 本试验所用自制光催化反应装置如图1所示。由图1可见,该反应装置由一个内径45 mm,高280 mm的桶状不锈钢容器、两个蠕动泵、一根石英玻璃管和一根波长为254 nm的紫外灯管构成。其中,桶状不锈钢容器的底部有一个高15 mm的卡槽,用于固定石英玻璃管。紫外灯放入管石英玻璃管内,以照射石英管的外表面TiO2光催化剂。两个蠕动泵以800 mL/min的流速流动,以保证待测茶液与纳米TiO2光催化剂充分接触反应。在反应过程中,冷凝水一直循环与外部,以降低反应过程中散发的热量对待测茶液品质的破坏。

图1 光催化反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic reaction device

将1.2.2中负载纳米TiO2的石英玻璃管放入反应器,取250 mL待测样品以蠕动泵吸入自制的光催化反应器中,调节蠕动泵转速为800 mL/min,打开紫外灯(光照强度26 mol/m2s),每隔一段时间进行取样,用以检测三唑磷农药含量的变化。在负载型TiO2光催化降解乌龙茶三唑磷残留的试验中,样品进行3次平行测定并取其平均值。

1.2.3.2 不同煅烧温度制备的负载型TiO2对三唑磷降解的影响 TiO2浓度0.15%(m/m,TiO2/蒸馏水)、TiO2∶PVPK30=3∶1 (m/m)为参数,时间2 h,以300、400、500、600、700 ℃为变量,探究煅烧温度对纳米TiO2光催化降解乌龙茶饮料中三唑磷残留的影响。

1.2.3.3 不同TiO2浓度制备的负载型TiO2对三唑磷降解的影响 煅烧温度500 ℃、TiO2∶PVPK30=3∶1为参数,以TiO2浓度(m/m)0.1%、0.15%、0.3%、0.6%、1%为变量,探究煅烧温度对纳米TiO2光催化降解乌龙茶饮料中三唑磷残留的影响。

1.2.3.4 TiO2与PVPK30的含量比对三唑磷降解的影响 煅烧温度500 ℃、TiO2浓度为0.15%(m/m,TiO2/蒸馏水)为参数,以TiO2∶PVPK30的比值为变量,探究比值为1∶1、2∶1、3∶1时纳米TiO2光催化降解乌龙茶饮料中三唑磷残留的效果。对于TiO2∶PVPK30为3∶1的样品,在反应3、6、9、15、18、19、20 min时取样;TiO2∶PVPK30为2∶1的样品,在反应3、6、9、12、15、16、17 min时取样;TiO2∶PVPK30为1∶1的样品,在反应2、3、5、6、8、9、10 min时取样分析。

1.3 分析方法

1.3.1 三唑磷检测

1.3.1.1 样品前处理 取1.2.4中待测样品5 mL于50 mL离心管中,加入5 mL乙腈及过量NaCl,搅拌后取上层乙腈溶液,待净化;在TPT固相萃取小柱中先后加入两勺无水NaSO4和待净化乙腈溶液,过柱后加入10 mL乙腈-甲苯(3∶1,V/V)混合液淋洗,收集全部淋洗液;用旋转蒸发仪将淋洗液浓缩至1 mL,再用5 mL正己烷进行溶剂交换后蒸发浓缩至1 mL,过0.22 μL滤膜,待测。

1.3.1.2 色谱条件 GC条件色谱柱:TM-Pesticides 1 Column农药专用色谱柱(30 m×0.53 mm×1.00 μm);程序升温:100 ℃保持2 min,15 ℃/min升至180 ℃,保持2 min,10 ℃/min升至220 ℃,保持2 min,5 ℃/min升至240 ℃,保持1 min;空气流速150 mL/min,氢气22 mL/min,氮气27 mL/min;进样量1 μL。

MS条件色谱柱:HP-5MS 30 m×0.25 mm;载气高纯He,流速1.0 mL/min,不分流进样,离子源EI(70 eV),温度230 ℃,采集质量范围35～450 amu。

1.3.1.3 绘制工作曲线 浓度为0.2、0.5、1、2、5 mg/L的三唑磷标准液,依次用GC进样分析,绘制峰面积-浓度工作曲线。由标准曲线可得三唑磷在仪器中的响应值与浓度呈现良好的线性关系(y=102.04x-0.7416,R2=0.9994)。

1.3.1.4 回收率和精密度 试验所得加标回收率为99.38%～100.60%,相对标准偏差(RSD)为5.94%～6.66%,检出限为0.01 mg/L。说明该方法适用于本试验中三唑磷的测定。

1.3.2 光催化降解三唑磷指标的测定 三唑磷的降解率根据公式:降解率(%)=(C0-C)/C0×100计算,其中C0和C分别表示三唑磷的初始浓度和t时刻的浓度。

在考察大量试验数据及Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型[22-23]基础上,用表观一级速率方程对实验数据进行拟合,呈现较好相关性,因此本文以表观一级速率常数K作为负载型TiO2光催化降解三唑磷效率评价的指标。表观一级速率方程为:ln(C/C0)=Kt,其中t为反应时间,min;C为t时刻三唑磷质量浓度,(mg/L);当t=0时,C=C0;K为表观一级速率常数(min-1)。

1.4 光催化材料的表征

通过场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscopy,FESEM)对500 ℃下制备所得TiO2表面形貌进行检测。

使用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)对不同温度下制备所得的TiO2晶型结构进行表征。XRD测试条件:Cu靶;入射波长:0.15418;扫描范围2θ取10～80°,扫描步长0.02°,扫描速度19.2 s/步。

使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对300 ℃和500 ℃下制备所得的TiO2离子价态进行表征。XPS测试条件:真空度为5×10-9torr;单色化的A1Kα源(Mono A1Kα),能量1486.6 ev,5 mA×15 kV;以表面污染C1S(284.8 ev)为标准进行能量校正。

1.5 数据处理

采用Origin 8.0(美国Origin Lab公司)、Excel 2013(美国Microsoft公司)、XPS PEAK4.1(RaymundW.M.Kwok,台湾)、JADE6.0(Material Date,美国)对数据进行处理和分析。

2 结果与分析

2.1 各因素对负载型TiO2光催化降解三唑磷的影响

2.1.1 煅烧温度对三唑磷降解的影响 不同温度下制备的负载纳米TiO2的石英玻璃管光降解三唑磷的影响如图2所示。由图2可知,煅烧温度为500 ℃时,纳米TiO2光催化降解乌龙茶饮料中三唑磷残留的效果最好,表观一级速率常数为0.1964 min-1,反应19 min,降解率可到98%,各曲线拟合良好(R2>0.98)。煅烧起到两个作用,一是可以使负载的纳米TiO2能更稳固地贴合在石英玻璃管上;二是有助于改变纳米TiO2的晶相。研究发现,温度升高,纳米TiO2晶型会从锐钛矿晶相向金红石相转变,当两者形成一定的比例时,纳米TiO2会有较高的催化活性,即“混晶效应”[24-25]。因此在500 ℃时,纳米TiO2形成了最适合光催化反应的晶相,从而使其光催化效率最高。

图2 煅烧温度对三唑磷降解的影响Fig.2 Effect of calcination temperatureon degradation of triazophos

煅烧温度(℃)动力学方程表观速率常数(min-1)决定系数R2300y=-0.1511t0.15110.990400y=-0.1702t0.17020.995500y=-0.1964t0.19640.994600y=-0.1794t0.17940.995700y=-0.1349t0.13490.985

注:y代表ln(C/C0),t为反应时间。下同。

2.1.2 TiO2浓度对三唑磷降解的影响 不同浓度TiO2光催化降解三唑磷的效果如图3,当TiO2浓度为0.15%时三唑磷降解效果最好,TiO2浓度为0.1%时光催化效率也较高,而当TiO2浓度超过0.15%时,TiO2浓度越高,光催化降解三唑磷效果反而越差。这可能是由于TiO2浓度太高,负载于石英管上形成的膜太厚,使紫外光不能完全良好地照射,甚至阻挡了一部分的紫外光的投射,导致光催化剂不能充分得到利用,光催化活性降低。

图3 TiO2浓度对三唑磷降解的影响Fig.3 Effect of TiO2 concentration on degradation of triazophos

TiO2浓度动力学方程表观速率常数(min-1)决定系数R20.1%y=-0.1952t0.19520.9960.15%y=-0.1964t0.19640.9940.3%y=-0.1256t0.12560.9900.6%y=-0.1202t0.12020.9961%y=-0.1062t0.10620.996

2.1.3 TiO2与PVPK30的含量比对三唑磷降解的影响 图4为不同TiO2与PVPK30比值下TiO2光催化降解三唑磷效果图。由图4可知,PVPK30的比例越高,三唑磷降解效果越好。TiO2∶PVPK30为1∶1时光催化降解的表观速率常数K值相比TiO2∶PVPK30为3∶1时提高了106.67%,反应10 min三唑磷降解率可达98%以上。PVPK30作为一种高分子有机化合物,在合适的比例下,它能使TiO2在蒸馏水中形成均匀的悬浮液,并能使TiO2悬浊液更牢固地负载在石英玻璃管上,且在TiO2受紫外光照射下发生光催化反应时增强其感光性,从多重方面增加TiO2光催化降解乌龙茶饮料中三唑磷残留的性能[26-27]。

图4 TiO2与PVPK30的含量比对三唑磷降解的影响Fig.4 Effect of the ratio of TiO2to PVPK30 on degradation of triazophos

TiO2∶PVPK30动力学方程表观速率常数(min-1)决定系数R21∶1y=-0.4059t0.40590.9922∶1y=-0.2349t0.23490.9953∶1y=-0.1964t0.19640.994

2.2 三唑磷残留的气质分析

图5中a为250 mg/L三唑磷标品的总离子流图,18.40 min是三唑磷保留时间,b为在最佳试验条件下(煅烧温度500 ℃、TiO2浓度0.15%、TiO2与PVPK30比例1∶1)降解10 min后的乌龙茶总离子流图。

图5 三唑磷及其在乌龙茶饮料中的降解产物总离子流图Fig.5 The total ion chromatogram of triazophosand its degradation products in oolong tea beverages

表4 乌龙茶中三唑磷降解产物的GC/MS分析结果Table 4 GC/MS analysis results of triazophos degradation products in oolong tea

对光催化降解后的乌龙茶产物进行GC-MS分析,检出36种物质,其中包括酰胺类化合物、苯胺类化合物、苯-亚联氨基及乙酯类化合物。由此可知纳米TiO2光催化降解三唑磷的可能途径为P-O酯键的断裂[28]。

2.3 光催化材料的表征

图6为500 ℃煅烧所制备负载型TiO2的扫描电镜图,由扫描电镜得出TiO2的粒径约是30～40 nm,相比XRD测量值偏大,这可能是因为TiO2在石英玻璃管上形成了部分轻微的团聚。

图7为不同煅烧温度下TiO2的XRD谱图,对该图进行分析可知,煅烧后的TiO2在2θ=25.269°、27.405°、53.905°、54.298°等处出现显著的二氧化钛衍射峰,2θ=25.269°、53.905°处为锐钛矿晶型的衍射峰,而2θ=27.405°、54.298°处为金红石晶型的衍射峰,且在任意两个衍射角处,两种晶型分峰明显。根据Scherrer公式结合仪器相关参数与XRD分析结果分别计算出纳米TiO2锐钛矿晶相和金红石晶相晶粒尺寸及物相质量分数,结果见表5。表5所得纳米TiO2晶粒尺寸都大于其原粒径(21 nm),说明煅烧有助于纳米TiO2晶粒的长大,且随着煅烧温度的增加,纳米TiO2的粒径总体呈增大趋势。此外,随着煅烧温度的提高,TiO2中锐钛矿的质量分数越小,在300～500 ℃之间,减少的幅度较小,在500～700 ℃时,锐钛矿的质量分数急剧减少,说明纳米TiO2的晶相从锐钛矿转变成了金红石矿,且温度越高转变越明显。

表5 不同温度下TiO2锐钛矿相变化Table 5 Changes of TiO2 anatase phase with different temperatures

表6 氧和钛元素光电子能谱分析Table 6 Photoelectron spectroscopic analysis of O and Ti

图6 纳米TiO2扫描电镜图Fig.6 SEM of nanometer titanium dioxide

图8 二氧化钛中氧(a 300 ℃,b 500 ℃)1S轨道和钛(c 300 ℃,d 500 ℃)2P轨道X射线光电子能谱Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy of O1S orbital(a 300 ℃,b 500 ℃)and 2P orbital of Ti(c 300 ℃,d 500 ℃)in TiO2

图7 不同温度下TiO2的XRD谱图Fig.7 XRD spectrum of TiO2 with different temperatures

图8为300 ℃和500 ℃制备条件下TiO2的O元素和Ti元素的XPS分析图谱,表6为O元素和Ti元素光电子能谱分析。由图8可知,两种元素的不同电子轨道价态的峰拟合效果均较好。由O元素的光电子能谱分析可知,相对于300 ℃,500 ℃时羟基氧的含量有所提高,而羟基氧具有极高的氧化活性,是光催化反应中的重要氧化物质[29-30],由此说明煅烧温度为500 ℃时纳米TiO2光催化活性较高。从Ti元素的光电子能谱分析可知,高温煅烧使得Ti3+比例显著上升,500 ℃时Ti3+与Ti4+含量比达到34.25∶1,相对300 ℃条件下提高了6.9倍。Ti3+2p3/2的含量从0.28提高到了1.89,Ti3+2p1/2的含量从0.14提高到了0.95,Ti3+具有不稳定的状态,有利于纳米二氧化钛晶格内部产生空穴,是纳米二氧化钛表面自由电子或空穴的捕获中心。在TiO2的晶格中形成一定量低价态的Ti3+有利于形成晶格缺陷,尤其是氧空位的生成[31]。氧空位和低价态Ti3+分别作为电子受体和电子供体形成捕获中心,一定程度上抑制了光生电子和空穴的快速复合,提升光催化氧化的活性[32]。

3 结论

以不同煅烧温度、TiO2浓度和TiO2与PVPK30的含量比制备负载型TiO2光催化剂,并在自制的光催化反应器中进行乌龙茶中三唑磷的紫外光催化降解试验。结果表明最佳制备参数为煅烧温度500 ℃、TiO2质量分数为0.15%、TiO2与PVPK30的含量比1∶1,在此条件下反应10 min,三唑磷的降解率可达到98%。光催化降解三唑磷符合一级动力学方程,R2>0.98,拟合效果好。通过气相色谱-质谱联用技术对三唑磷降解产物进行分析可知光催化降解反应打断了三唑磷P-O酯键。

XRD和XPS分析表明:煅烧可影响纳米二氧化钛的粒径和晶型,温度越高,锐钛矿质量分数越小;500 ℃煅烧制备的负载型TiO2羟基氧和Ti3+的含量均较高。