Ni/K/ZSM-5的润滑油基础油临氢降凝反应性能

高丽 马向荣 王延臻 宋春敏 段红玲 张金玲

摘      要：以ZSM-5为载体制备了Ni/K/ZSM-5催化剂，研究了不同质量分数的K对润滑油基础油临氢降凝反应性能的影响，通过X射线衍射、N2吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明，采用Ni、K改性的催化剂，润滑油基础油黏度指数和收率明显提高。对于Ni/0.4K/Z5催化剂，润滑油基础油黏度指数达到103，产率达到70%，凝点-20 ℃;对于Ni/0.8K/Z5催化剂，润滑油基础油黏度指数达到102，产率达到69.5%，凝点-21 ℃。

关  键  词：镍;钾;ZSM-5;临氢降凝;润滑油基础油

中图分类号：TQ 426.95       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）04-0694-04

Abstract： Ni/K/ZSM-5 catalyst was prepared by using ZSM-5 molecular sieve as the carrier. The effect of different K mass fraction on hydrodewaxing of lube base oil was studied. XRD， N2 adsorption and desorption， and Py-IR were used to characterize the catalyst. The results showed that， using the Ni and K modified ZSM-5 catalyst in hydrodewaxing of lube base oil， the viscosity index and yield of lube base oil improved obviously. After hydrodewaxing over Ni/0.4K/Z5 catalyst， the viscosity index of lube base oil was 103， the yield was 70% and the condensation point was -20℃. After hydrodewaxing over Ni/0.8K/Z5 catalyst， the viscosity index of lube base oil was 102， the yield was 69.5% and the condensation point was -21℃.

Key words：Nickel;Kalium; ZSM-5; Hydrodewaxing; Lubricant base oil

低溫流动性能（凝点）是润滑油的重要标准之一。为满足润滑油的低温流动性能，需要脱除基础油中凝点较高的链状烷烃、长侧链的环状烃类等蜡组分[1]。润滑油临氢降凝技术是主要的脱蜡方法之一[2]，该技术的关键是临氢降凝催化剂，该催化剂以具有三维交叉孔道结构的ZSM-5分子筛为载体[3]。在润滑油临氢降凝工艺中，ZSM-5分子筛通过选择性裂化原料中凝点较高的蜡组分，达到降凝的目的[4]。作为选择性裂化组分，ZSM-5分子筛的活性必须保持在一定范围内，活性太高，裂化严重，收率和黏度指数降低，活性太低，难以将凝点高的组分裂解，因此需要调变ZSM-5分子筛的孔道结构及酸性。关于ZSM-5分子筛孔道的修饰和酸性的调变已有很多文献报道[5-11]，而关于镍钾双金属改性ZSM-5对润滑油临氢降凝反应的影响的研究尚属空白。前期研究表明[12]，单金属镍改性对催化剂的孔结构和酸性有很好的改善作用，提高了润滑油基础油的收率和黏度指数，而碱金属的负载可以有效的毒化酸中心，从而降低酸性[8，13]，基于以上研究结果本文研究了镍钾双金属改性的催化剂，考察了不同质量分数的K对润滑油基础油临氢降凝反应性能的影响，以期为全加氢流程生产润滑油基础油工艺提供一定的指导。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

硝酸（质量分数为65%）、硝酸镍、硝酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;ZSM-5分子筛，工业品，南开大学催化剂厂;拟薄水铝石，工业品，中国铝业股份有限公司。

X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪，荷兰Philips公司;ASAP2020型多功能自动吸附仪，美国Micromeritics公司;58SXC型FT-IR测试仪，美国Nicolet公司;SYD-265C型运动黏度测定仪，上海昌吉器械公司;BND-2型凝点测定仪，天津中环电子制冷技术应用所;DJ系列双螺杆挤条机，山东淄博海昌机械有限公司;SX2-8-10型马弗炉，龙口市电炉厂;ZK-82A型真空干燥箱，上海实验仪器总厂;OG20-002型电热干燥箱，重庆试验设备厂。

1.2  催化剂制备

称取一定质量的ZSM-5分子筛和拟薄水铝石，按6：4比例混合均匀，缓慢加入质量分数1.5%的稀HNO3溶液，经挤条机挤条成型、120 ℃干燥5 h、500 ℃焙烧5 h后得到ZSM-5催化剂，记作Z5。采用等体积浸渍法，对催化剂进行改性。以硝酸镍水溶液浸渍Z5（含质量分数3%的NiO），120 ℃干燥5 h，500 ℃焙烧5 h，得到3%NiO/Z5，记作Ni/Z5;以适当浓度的硝酸钾水溶液浸渍Ni/Z5，120 ℃干燥5 h，500 ℃焙烧5 h，制备钾负载量分别为0.1%，0.4%，0.8%，1.6%的催化剂，分别记作Ni/0.1K/Z5、Ni/0.4K/Z5、Ni/0.8K/Z5、Ni/1.6K/Z5。

1.3  催化剂表征

通过N2吸附-脱附分析表征催化剂样品的比表面积和孔结构;通过X射线衍射仪进行XRD分析表征催化剂样品的物相晶体结构;通过FT-IR测试仪进行吡啶吸附红外光谱分析表征催化剂的酸性。

1.4  催化剂性能评价

催化剂的临氢降凝反应性能评价采用固定床加氢反应装置，流程如图1所示，反应原料为中国石化齐鲁石油化工公司的加氢裂化尾油，性质如表1所示。催化剂置于反应器恒温段，装填量为50 mL，两端各装填30 mL玻璃珠。催化剂在380 ℃，15 MPa下氢气还原6 h，进原料反应。反应温度为280～340℃，压力为15 MPa，空速为1.0 h-1，氢油比为500。调节反应参数，稳定3 h左右开始接样，得到样品油。将样品油进行蒸馏得到350 ℃以上的润滑油基础油馏分。

1.5  产品油收率计算与性质测定

1.5.1  产品油收率计算

产品油质量=样品油蒸馏出的350 ℃以上馏分质量。

润滑油基础油收率（%）=产品油质量÷原料油进料质量。

1.5.2  产品油性质测定

凝点的测定：GB/T510-91;运动黏度的测定：GB/T265-88和GB/T11137-89;黏度指数的计算：GB-T1995-1998。

2  结果与讨论

2.1  Ni/K/ZSM-5催化剂的表征采用XRD对改性前后催化剂的物相晶体结构进行表征，结果如图2所示。

由图2可知，样品Z5在2θ=8°，9°，23°，24°，45°处出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，分别与ZSM-5的（101）、（020）、（051）、（303）、（0100）晶面相对应[14，15]。与Z5相比镍、钾改性后的催化剂在这些位置上仍呈现出了ZSM-5分子筛的特征峰，只是分子筛的特征峰强度有所降低，结晶度有所减小，说明分子筛的骨架基本没有改变，镍和钾在分子筛上呈高分散状态。

采用吡啶吸附-红外光谱对改性前后催化剂的酸性进行表征，结果如图3所示。

由图3可知，Z5在1 450、1 540、1 490 cm?1处有吸收峰，1 450、1 540 cm?1处的吸收峰分别归属L酸和B酸，1 490 cm?1处的吸收峰是L酸和B酸共同形成的[16]。在镍改性的催化剂上L酸的含量比Z5的高，B酸的含量比Z5的低，这与有关文献报道一致[17]。主要是因为镍的存在提供了一部分L酸中心，同时覆盖了一部分B酸中心。再经过钾改性，L酸中心数目和B酸中心数目均有一定程度的减少，且随着钾含量的增加，L酸和B酸对应的脱附峰面积都逐渐降低，说明钾改性后分子筛的酸量降低[8，13]。当K负载量达1.6%时，催化剂上的酸性活性中心被过度减弱，L酸酸量和B酸酸量非常少，导致催化剂裂解活性很差，这与2.2节催化剂临氢降凝反应性能评价结果一致。

采用低温N2吸附-脱附分析对催化剂样品的物理性质进行表征，结果如表2所示。

由表2可知，镍、钾改性后，ZSM-5载体的结构均发生了不同程度的物理变化，不管是镍单独改性还是镍钾双金属改性，改性后催化剂的比表面积、孔容、孔径均减小;随着钾含量的升高，催化剂的比表面积、孔容、孔径逐渐减小。这是由于改性元素进入分子筛的骨架孔道内部，使孔道变窄，催化剂的比表面积、孔容、孔径相应减小;随着钾含量的升高，浸渍过程中更多的钾进入分子筛孔道，致使催化剂的比表面积、孔容、孔径都随着钾浓度的提高而降低。

2.2  Ni/K/ZSM-5催化剂的临氢降凝性能

在1.4节实验条件下，考察改性前后催化剂对润滑油基础油黏度指数、凝点和收率的影响，由于Ni/1.6K/Z5评价所得润滑油基础油在常温下为凝固状态，没有达到降凝效果，本文未考察其产品油性能。实验结果如图4、图5和图6所示。

由图4可知，在相同反应条件下，镍改性后润滑油基础油黏度指数增加，再经钾改性后润滑油基础油黏度指数进一步增加，且黏度指数在一定范围内随着钾含量的升高而升高。这说明镍单独改性或是镍钾双金属改性都会降低催化剂的裂解活性，一方面金属进入分子筛的孔道，对孔道进行了修饰，催化剂比表面积、孔容、孔径也相应减小，这与表2催化剂的物理性质结果一致;另一方面，改性后催化剂的酸性降低，且随着钾含量增加，催化剂的酸性逐渐降低，催化剂裂解活性减弱，这与图3催化剂酸性测定分析一致。当钾含量为0.8%时，所得润滑油基础油产品黏度指数最高，这是由于此时催化剂的裂化活性低，黏度指数较高的正构烷烃裂解量少。

由图5可知，在相同的反应压力、空速和氢油比下，反应温度300 ℃时，镍改性后所得润滑油基础油凝点升高;再经钾改性后，凝点进一步升高，且凝点随着钾含量的增加逐渐升高;當钾含量升高到0.8%时，凝点由-38 ℃升高到-13 ℃。

一方面，钾含量增加到一定程度会过度的减弱催化剂的酸性，使得催化剂的裂化活性中心大量减少，降低催化剂的裂解性能;另一方面大量钾进入催化剂孔道使得孔径进一步缩小，比表面积下降，孔容减小，空间位阻增大，大大降低了催化剂的催化性能;从而导致凝点较高的正构烷烃未能充分裂解。反应温度为320 ℃时，不同催化剂所得润滑油凝点的变化规律与300 ℃时相一致，当钾含量升高到0.8%时，凝点由-43 ℃升高到-21 ℃。

由图6可知，在相同反应条件下，相比催化剂Z5，镍改性后润滑油基础油收率升高，再经钾改性后润滑油基础油收率进一步升高，且随着钾含量的增加，收率逐渐升高。这是因为改性后，催化剂酸性减弱，蜡组分裂解效果差，钾含量越高，催化剂酸性越弱，裂化活性越差，正构烷烃裂解不彻底，基础油收率越高。

综合图4、图5和图6分析可得，改性前催化剂的酸性较强，反应过程中虽然润滑油基础油凝点可以降得很低，但是收率和黏度指数也低，镍和钾改性后可以提高润滑油基础油的收率和黏度指数，但同时也会使凝点升高。因此，研究临氢降凝催化剂的重点是调变催化剂的酸性，在保证润滑油低温流动性能的前提下，尽量提高润滑油的收率和黏度指数。

3  结 论

（1）与Z5催化剂相比，Ni、K改性Ni/K/Z5催化剂用于润滑油基础油临氢降凝反应裂化活性降低，提高了润滑油基础油收率和黏度指数。两步改性后，可以大幅度提高润滑油基础油的收率和黏度指数，收率可达70%，黏度指数可达103。

（2）与Z5催化剂相比，Ni、K改性Ni/K/Z5催化剂酸性减弱，且随着钾含量的增加，分子筛的酸量降低。改性后金属进入分子筛的孔道，比表面积、孔容、孔径亦减小。

参考文献：

[1]水天德. 现代润滑油生产工艺[M]. 2版. 北京： 中国石化出版社， 1998：33-59.

[2]Thomas F Degnan Jr. Applications of zeolites in petroleum refining[J]. Topics in Catalysis， 2000， 13：349-356.

[3]赵  博， 刘  民， 谭  伟， 等. 硅磷镁改性对纳米HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反应的影响[J]. 石油学报， 2013， 29（4）：605-611.

[4]高滋. 沸石催化及分离技术[M]. 北京：中国石化出版社， 1999：142-145.

[5]季东， 苏怡， 刘涛， 等. ZSM-5 沸石分子筛增产丙烯表面改性的研究进展[J]. 分子催化， 2007， 21（4）：371-377.

[6]Niwa M， Sota S， Katada N. Strong Br?nsted acid site in HZSM-5 created by mild steaming[J]. Catalysis Today， 2012， 185（1）：17-24.

[7]Valle B， Alonso A， Atutxa A， et al. Effect of nichel incorporation on the acidity and stability of HZSM-5 zeolite in the MTO process[J]. Catalysis Today， 2005， 106（1）：115-122.

[8]冯敏超， 周晓龙， 李承烈， 等. K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能[J].应用化工， 2017， 46（3）：430-434.

[9]李晓慧， 郑庆庆， 米硕， 等. 磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能[J].化工学报， 2016， 67（08）：3357-3362.

[10]王恒强， 张成华， 吴宝山， 等. Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响[J]. 燃料化学学报， 2010， 38（5）：576-581.

[11]鄢德怀， 关毅达， 张晶晶. 磷改性对ZSM-5分子筛石脑油催化裂解性能的影响[J]. 当代化工， 2011， 40（8）： 784-786.

[12]高丽， 马向荣， 王延臻， 等. Ni/ZSM-5-Al2O3催化剂上润滑油基础油临氢降凝反应性能研究[J]. 科学技术与工程， 2016， 16（5）： 216-219.

[13]Jung J S， Park J W， Seo G. Catalytic cracking of n-octane over alkali-treated MFI zeolites[J]. Applied Catalysis A： General， 2005， 288（1）： 149-157.

[14]Van Bekkum F J. Introduction to Zeolite Science and Practice[M]. Netherlands： Elsevier， 1991： 244-245.

[15] 白文君， 高蕊蕊， 李哲. Ca对Ni基催化剂上丙酮加氢制备异丙醇性能的影响[J]. 应用化工， 2016， 45（12）： 2288-2292.

[16]Wu H D， Duan A J， Zhao Z， et al. Synthesis of Ni Mo hydrodesulfurization catalyst supported on a composite of nano-sized ZSM-5 enwrapped with KIT-6 and its high isomerization selectivity[J]. Journal of Catalysis， 2014， 317： 303-317.

[17] 朱光中， 劉文明， 李凤仪， 等. 正己烷在Ni改性ZSM-5上的芳构化反应[J].石油学报， 1996， 12（1）： 103-106.