中间馏分油中脂肪酸甲酯含量 测定不确定度的评估

王诗语 赵彬 郭士刚 凌凤香

摘      要：依据GB/T 23801-2009《中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定 红外光谱法》，以红外光谱法进行中间馏分油中脂肪酸甲酯（FAME）含量的测定，对检测过程中可能引入的不确定度来源进行了分类和量化，并通过计算各分量的不确定度评估脂肪酸甲酯测定结果的合成不确定度，为检测结果可靠性提供参考。结果表明，不确定度的主要来源为标准溶液配制和重复性测定。取置信概率为95%，包含因子k=2，则脂肪酸甲酯含量的测定结果（体积分数）为：5.1%±0.2%。

关  键  词：不确定度;馏分油;脂肪酸甲酯;红外光谱法

中图分类号：TB9       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）04-0778-04

Abstract： Based on GB/T 23801-2009 Standard test method for determination of fatty acid methyl ester in middle distillate oil by Infrared spectroscopy ， the determination of fatty acid methyl ester （FAME） in distillate oil was carried out by infrared spectroscopy. The sources of uncertainty in the detection process were classified and quantified. The combined standard uncertainty of measurement for FAME was evaluated by calculating the uncertainty of each component to provide reference for reliability of test results. And the sources of uncertainty were mainly derived from repetitive determinations and preparation of standard solutions. The measurement results（ω） of FAME were 5.1%±0.2%（v%）， when the fiducial probability was 95% and the coverage factor （k） was 2.

Key words： Uncertainty; Distillate oil; Fatty acid methyl ester; Infrared spectroscopy

脂肪酸甲酯（FAME）的含量是区分车用柴油和生物柴油调和燃料的重要指标，其中国家标准GB 19147-2016《车用柴油》[1]要求脂肪酸甲酯（体积分数）含量≤1%，GB 25199-2017《B5柴油》[2]B5普通柴油中脂肪酸甲酯（体积分数）含量为1%～5%。国家标准GB/T 23801-2009《中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定 红外光谱法》[3]规定了脂肪酸甲酯在柴油中的含量测定方法。不确定度可以明示测量结果与真值的接近程度，目前，分析检测领域对各检测方法的不确定度需求日益提高。本文依据不确定度评价和判断标准CNAS-GL016：2018《石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例》[4]基于GB/T 23801-2009《中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定 红外光谱法》，研究分析了该方法的测量不确定度的来源、找出主要影响因素，并确定了该方法的扩展不确定度，其是测量结果的重要参数，它为评估测量结果的准确性提供了参考。

1  实验方法

根据GB/T 23801-2009《中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定 红外光谱法》的实验方法，将样品用环己烷稀释至合适的浓度，并记录测量的红外吸收光谱。测量在约1 745 cm-1处的典型酯吸收带的峰值吸光度。并由己知脂肪酸甲酯浓度的标准溶液得到的校准公式，计算出脂肪酸甲酯含量，见流程图1。

3  不确定度来源识别

测量不确定度的来源根据其数学模型[5]，包括：（1）样品的称量带来的不確定度u（X），主要包括天平等;（2）标准曲线带来的不确定度u（C）主要包括斜率和残差等;（3）标准溶液的不确定度u（C0）主要包括标准样品的纯度和称重;（4）重复性带来的不确定度urep。

4  不确定度分量的定量

4.1  可重复性测量中引入的A类标准不确定度

从样品准备开始，在相同的条件下，重复测定某柴油样品（稀释比率为1：10）脂肪酸甲酯含量10次，测得数值见表1。

4.2  标准溶液引入的不确定度

标准溶液中间液的配制：在100 mL容量瓶中称取≥96.5%的脂肪酸甲酯1.004 0 g，加环己烷稀释定容至刻线。

4.2.1  脂肪酸甲酯纯度引入的不确定度

配制标准溶液的脂肪酸甲酯纯度为98.25%±1.75%，按均匀分布，标样纯度带来的标准不确定度为：

4.2.2  脂肪酸甲酯质量引入的不确定度

称重的不确定性来自两个方面：

（1）在50 g内，称重变异的标准偏差为0.05 mg，则：

（2）校准天平产生的不确定度为（+ 0.15 mg）。 校准产生的不确定性根据均匀分布进行校正：

4.2.3  恒定量引入的不确定性

（1）容量允差：JJG196-1990规定，20 ℃时100 mL A级容量瓶的容量允差为±0.10 mL（包括体积校准、重复性、人员读数三个方面），根据矩形分布，由此产生的不确定度分量如下：

（2）温度：实验实际测定温度为22 ℃，则实验过程中产生的温差为2 ℃，水的膨胀系数2.1×10-4 ℃（P=0.95，k=1.96）计算。

体积变化：V×液体的膨胀系数×ΔT

（3）则由定容过程引入的合成不确定度：

标准溶液中间液配制的合成相对不确定度：

4.2.4  定容体积引入的不确定度

用到10 mL移液管和100 mL容量瓶稀释配制的中间液得到系列标准溶液。

（a） 10 mL刻度移液管带来的不确定度

（1）校正：检定证书给定为±0.03 mL，按均匀分布，则不确定度分量：

（2）从填充液到移液管的校准的可变性：通过重复测量获得统计结果，并且通过重复计算10次标准偏差0.009 2 mL;则不确定度分量：

（3）温度：体积不确定度是由移液管和溶液的温度与校正温度之间的差异引起的，实验温差为2℃，按水的膨胀系数2.1×10-4 ℃（P=0.95，k=1.96）计算。

（4）人员读数：配制標准溶液所使用的10 mL移液管最小刻度为0.1 mL，则人员读数带来的不确定度：

4.3  标准曲线拟合引入的标准不确定度

4.3.1  拟合过程

使用红外光谱仪测定不同浓度的脂肪酸甲酯的标准溶液，获得相应的吸光度A。通过最小二乘法拟合计算标准曲线的回归方程和相关系数，见表2。

将样品稀释并测量两次。通过标准曲线方程获得平均质量浓度。

4.3.2  拟合标准曲线产生的不确定度

5  扩展不确定度的计算

将合成标准不确定度乘以包含因子k=2即为扩展不确定度：

脂肪酸甲酯含量（体积分数）测定的扩展不确定度：=2×0.09%=0.18%≈0.2%

脂肪酸甲酯含量（体积分数）的测定结果为：5.1%±0.2%。

（包含因子k=2，置信概率95%）。

6  结 论

通过红外光谱法测定中间馏分油中脂肪酸甲酯的不确定性来源包括样品稀释系数，标准溶液制备，标准曲线拟合和重复性测定。影响标准溶液的最重要因素是标准溶液的制备和重复测定，而样品的稀释系数和标准曲线的拟合来源影响不大。为了确保结果的准确性和可靠性，应在实际测量中控制不确定性的源组分。

参考文献：

[1] GB 19147-2016 车用柴油[S].

[2] GB 25199-2017 B5柴油[S].

[3] GB/T 23801-2009 中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定 红外光谱法[S].

[4] CNAS-GL016：2018  石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例[S].

[5] 韩博， 程仲芊， 凌凤香， 等. 气相色谱法测定汽油中乙醇和甲基叔丁基醚的不确定度评定[J]. 当代化工， 2018， 10（47）：2233-2236.