C2H2@C60在飞秒激光作用下的分子动力学模拟

刘丹丹，郭 鹏，丁星星，王建军

(中原工学院 理学院，郑州 450007)

1 引 言

随着飞秒激光技术的迅猛发展，人们可以在飞秒激光作用下观察到很多有趣的现象，如多光子电离、阈上电离、库伦爆炸等. 当激光强度大约为1015W/cm2时，分子的几何构型可以发生改变，线性结构的分子例如CO2会发生弯曲，而几何结构本来就弯曲的分子例如H2O和N2O等又会被拉直[1]. 很多研究表明，在偏振激光作用下，分子的碎片程度不同，这些研究中包括用波长1400 nm的飞秒激光对苯、C60[2,3]以及用波长800 nm的飞秒激光对酒精、水[4,5]等研究. 影响分子在激光中的行为除了强度和偏振光，还有激光的脉宽. Campbell等人[6,7]在脉宽为5 fs～9 fs的激光作用下，对C60分子进行研究表明，飞秒激光的脉宽越小，母体解离的程度越小. 当脉宽9 fs时，只仅仅看到母体离子，几乎没有碎片离子产生. S.A.Trshin小组[8]研究了在脉宽为50 fs和100 fs情况下，金属络合物CO的碎片程度，也得到了类似的结论. 目前，人们更多的应用飞秒激光脉冲来研究物理化学的反应过程[9-12]，在不同的激光强度区域会出现不同的现象，飞秒激光是一种新的研究物质的工具. 目前人们对于强激光场与物质的相互作用主要集中在简单的光学共振(optical response)[13]、多光子电离(multi-photon ionization)[14]、库伦爆炸(Coulomb explosion)[15,16]、电荷共振增强电离(charge resonance enhanced ionization)[17]、键软化(bond softening)[18]和键硬化(bond hardening)[19]等方面. 最近，可调飞秒激光脉冲诱导的化学反应分子动力学得到更多的关注[20-22]，Y. Miyamotoetal.[22]给出了超快超短激光脉冲照射HCl分子内嵌在纳米管里面的动力学研究，可以得到HCl分子键断裂和重组的动力学过程.

研究小分子在完全封闭的足够大的空间，并在飞秒激光脉冲的照射下的光化学反应. 选择富勒烯C60来小分子. 自从富勒烯C60被Krotoet al[23]发现后，人们对其做了大量的理论和实验研究，发现富勒烯具备许多优异的物理化学性质. 富勒烯C60是一个具有高对称的，含有60个等价的离域电子以及足够大的空间，因此原子、离子和分子可以自由的内嵌在富勒烯结构中，这种结构通常被称为内嵌富勒烯(doped fullerene)，这些内嵌富勒烯有很丰富的化学性质，并成为人们研究的一个新领域(nanoconfined chemistry). 富勒烯C60在超强激光场中的动力学也已经被大做了大量的理论研究[7,24,25]，过去实验也对C60的电离和解离动力学进行了详细的研究[26]. 但是内嵌富勒烯在超快超强激光(飞秒激光)中的动力学以及对物理方面的限制效应的理解都比较缺少. 在文中，首先系统的研究了HCl和C2H2分子内嵌在C60分子中的飞秒激光诱导下的动力学过程. 目前可行的方案是一个有效的光诱导动力学描述方法：含时密度泛函理论. 含时密度泛函理论已经成功描述高强度激光诱导电子离子动力学[27-29]、高次谐波[30,31]和库伦爆炸[32]等.这些研究已经证明该理论的正确性和合理性.

2 计算方法

本研究主要运用的是第一性原理含时密度泛函(TDDFT)理论，在计算体系含时演化过程中，应用经典分子动力学(Ehrenfest approximation)来描述. 电子和原子核的拉格朗日运动方程为：

(1)

其中mα和Zα分别是原子核质量和电核，EDFT是有电子轨道{φ}和核坐标{R}定义的KS密度泛函，ε(t)是从激光所得到的含时外场. 从上式中的拉格朗日方程变换得到核的牛顿方程为：

(2)

再结合该牛顿方程解出KS方程，从而得到TDKS方程如下：

(3)

这里的HKS(R,t)和Vext(R,t)分别代表KS哈密顿和从变化的外场中模拟的外场势. 在广义的Hellmann-Feynman theorem 的帮助下计算出作用在体系的力为

(4)

赝势(norm-conserving Troullier-Martins pseudopotentials)方法处理原子分子中电子与原子势相互作用，并采用了局域密度近似(LDA)来描述电子交换相关作用.模拟所用的飞秒激光是波长为800 nm以及半波长为2 fs，因此这就使整个激光脉冲的持续时间为4 fs，该飞秒激光在实验上已经可以得到[33]. 主要采用均匀格点法,模拟盒子为半径20 Å的球形区域，步长为0.002 ħeV-1≈0.0013 fs，总演化时间为50 fs.

3 结果与讨论

3.1 秒激光下的几何结构

研究主要用TDDFT方法在飞秒激光的作用下对该体系进行第一性原理模拟计算. 所用飞秒激光为图1所示的波形，激光的最大场强为12V/Å，波长为800 nm，半宽为2 fs. 图2给出了用Gaussian03程序包进行几何结构优化后的C2H2@C60基态结构，C2H2分子轴是沿着X轴. 采用的是密度泛函杂化密度泛函B3LYP方法，在6-311G**基组水平上对C2H2@C60结构进行几何优化. C60的两种C-C键长分别是沿着五边形为1.456 Å和沿着六边形为1.393 Å，C60的内切直径为7.12 Å. 然而在C60内的C2H2和孤立的C2H2结构参数几乎一样，这由于C60属于高对称结构，对C2H2的各个方向的相互作用都相互抵消，与孤立的C2H2自身电子间耦合一样.飞秒脉冲的极化方向分别平行于和垂直于C2H2分子轴，发现在飞秒激光场强度为12V/Å峰值强度则为1.9×1015W/cm2时，C60在最开始的演化期间还是可以保持基本构型，并没有完全的被破坏掉. 本次模拟所用的直角坐标系如图2所示，在后面的几何结构讨论中，坐标系都是如此. 为了方便讨论C2H2分子在飞秒激光脉冲的结构参数变化，图2中C2H2分子三个键长从左到右分别记为Lhc、Lcc和Lch，从左到右H原子和C原子依次记为H1、C1、C2和H2.

图1 飞秒激光波长为800 nm，半宽为2 fs，最大强度为12 V/Å的波形. Fig.1 The maximum field intensity is 12 V/ Å with a wavelength of 800 nm and full width of half maximum of 2 fs in the laser pulse.

图2 为C2H2@C60基态结构，C2H2分子轴沿着X轴，图中蓝色球、灰色球分别代表氢原子和C原子.Fig. 2 Schematic diagram of the ground state for C2H2@C60, in which the C2H2 bond is along the X-axis. The blue balls denote the H atoms, the gray balls refers to the C atoms.

首先模拟了C2H2@C60在飞秒激光脉冲平行于C2H2分子轴(X轴)的作用下，分子键长的断裂及重新形成的动力学模拟. 图3是计算所得到的体系在超快超强飞秒激光下随模拟时间在不同时刻的演变快照. 相对于被飞秒脉冲诱导出的速度，C2H2分子的初始速度是可以忽略不计的. 由于空间的关系，在图3中只列出几个fs时刻的演变结构图. 从的模拟结果分析，可知H2原子在最初的时刻开始慢慢远离C2原子，且沿着飞秒激光极化的方向，并慢慢接近C60的C壁. H1原子在最初的演化时间慢慢远离C1原子，但随后又返回，这样来回振荡，在这过程存在化学键的断裂和重新形成. 然而C1和C2两个C原子间的间距Lcc并没发生大的改变，几乎处于不变的状态. C60结构慢慢发生膨胀. 可以认为此过程为电离解离的过程，模拟飞秒激光频率与母体离子的电子能级没有发生共振，即母体离子在该激光波段没有吸收的光子，但是激光强度足够高，从而产生高价的母体离子，进而通过库伦爆炸产生碎片离子. 当激光强度接近或者超过1015W/cm2时，体系在此强激光场中的电子被电离出来，很多的电子被电离出来，形成高价的母体离子，由于母体离子内部的原子核之间的库伦排斥，从而组成母体离子的碎片离子由于库伦排斥而迅速分离，这个过程就是库伦爆炸. 最终H2原子逃逸出C60解离的碎片离子的束缚.

图3 C2H2@C60结构的在激光(图1)照射下随模拟时间的演变快照，并且该激光平行于C2H2分子轴(X轴).Fig. 3 Deformation of the C60 and dynamics of an C2H2 molecule under the pulse ofFig. 1 with polarization direction parallel to the C2H2 bond (X- axis ).

图4 C2H2结构的在激光(图1)照射下随模拟时间的演变快照，并且该激光平行于C2H2分子轴(X轴).Fig. 4 Deformation and dynamics of an C2H2 molecule under the pulse ofFig. 1 with polarization direction parallel to the C2H2 bond (X- axis ).

为了对比C2H2@C60和孤立C2H2分子在相同的飞秒激光下的不同现象，还模拟计算了C2H2分子与飞秒激光的相互作用，在此只展示平行于C2H2分子轴的情况. 如图4所示为C2H2分子在飞秒激光(图1)照射下的结构随时间演化的快照. C2H2分子在飞秒激光的照射下，和C2H2分子在C60内一样，在最开始的演化时间，H2原子慢慢远离C2原子. 在20 fs开始H2和C2之间的距离又慢慢变小，一直到31 fs左右，间距又在原子间的成键范围，这点与C2H2分子在C60内不一样. H1和C1之间的距离变化趋势大致相同，只是变化的量度不一样. 大概在90 fs时，H1和C1之间的距离为2.284 Å，H2和C2之间的距离为3.989 Å. C2H2分子的H2原子之所以会出现来回振荡的现象，是由于该分子在飞秒激光下被电离成C2H+和H+离子，两离子发生库伦排斥，当距离在20 fs之前某个时刻，库伦排斥作用几乎不存在，而H+离子在外场的作用下又返回来，又发生库伦排斥，所以形成他们之间的间距来回振荡的现象.

图5 C2H2@C60结构的在激光(图1)照射下随模拟时间的演变快照，并且该激光垂直于C2H2分子轴(X轴).Fig. 5 Deformation of the C60 and dynamics of an C2H2 molecule under the pulse ofFig. 1 with polarization direction perpendicular to the C2H2 bond (X- axis ).

同样，模拟了不同激光强度对分子结构、电离和解离程度的影响.在这里就不再讨论. 这里主要探讨极化方向对分子结构、电离及解离的影响. 图5给出在相同激光的作用下，但极化方向垂直C2H2分子轴时，C2H2@C60随着时间演化的演变快照. C2H2在C60内部结构的构型变化不是很明显，在极化方向上有些移动，因此C2H2的构型有明显的弯曲. C60结构慢慢发生膨胀. 同样认为此过程为电离解离的过程，模拟飞秒激光频率与母体离子的电子能级没有发生共振，即母体离子在该激光波段没有吸收的光子，但是激光强度足够高，从而产生高价的母体离子，进而通过库伦爆炸产生碎片离子. 但是由于飞秒激光的极化方向垂直C2H2分子轴，C2H2分子的碎片化程度受到了抑制.因此可以认为激光的极化方向与分子轴电离解离行为是主要的因素之一. 综合前面的情况可以得出：体系的电子在飞秒激光强场下被电离，然后激光强场与原子间的库伦场相互作用耦合，被电离的电子可以被看作只在激光场的作用下运动，有些电子会越跑越远，有些电子则有可能在激光电场作用下被拉回到原子核附近，回到原子核附近的电子有一定的几率使母体离子进一步电离，生成高价的母体离子和碎片离子.

3.2 飞秒激光下的结构性质

图6给出C2H2分子在孤立(a)和在C60内(b)(c)，脉冲激光平行于(a)(b)和垂直于(c)C2H2分子轴时，C2H2分子三个键长随时间变化的过程. 对比图(a)(b)，这时激光的波形、强度以及极化方向一样，不同的是一种为C2H2分子孤立的情况和一种为C2H2分子在C60内的情况. 可以看出孤立时，Lch的键长先变大后又慢慢减小表现一种来回振荡的形式，振荡的波形与飞秒激光的波形很像，在C60内Lch的键长是一直增加的. 这两种情况的Lcc键长都没有怎么变化，特别是在C60内的情况，Lcc键长几乎是一条直线. Lhc键长在这两种情况都是呈现来回振荡的形式，只是孤立时键长振荡的波形相对于在C60内时的键长更加对称. 图(c)中C2H2分子的三种Lhc、Lcc和Lch键长在前70 fs几乎不怎么变化，但是在70fs之后突然增加. 这图5发生库伦爆炸的时刻很接近，从这个结果可以确定所计算的激光强度下，主要以先电离后解离的机制为主. 一般对于多原子分子而言，电离过程要比解离过程快的多.

(a)

(b)

(c)图6 (a)(b)是脉冲激光平行于分子轴，C2H2分子分别在孤立和在C60内时，C2H2分子的三个键长随时间的动力学过程；(c)是脉冲激光垂直于分子轴，C2H2分子在C60内时的的三个键长随时间的动力学过程Fig. 6 The dynamic process of three bonds of C2H2 molecules when the pulsed laser is parallel to the molecular axis, C2H2 molecules are isolated (a)and within C60(b) respectively. (c) The dynamic process of three bonds of C2H2 encapsulated in C60 when the pulsed laser is perpendicular to the molecular axis.

(a)

(b)图7 C2H2@C60分子在飞秒激光脉冲平行于和垂直于C2H2分子轴的电子电离率(a)和温度(b)随时间的变化.Fig. 7 (a)The ionization rate and (b) temperature of C2H2@C60 with femtosecond laser pulses parallel to and perpendicular to the axis of C2H2 molecules.

4 结 论

本文主要研究了在飞秒激光诱导下C2H2分子内嵌C60内的分子动力学过程. C2H2@C60在强场飞秒激光的作用下表现的行为与HCl@C60有类似但也有不同之处. 类似的行为是他们解离(电离)的程度依赖于飞秒激光的强度和偏振方向.不同之处：(1)激光偏振方向平行于C2H2分子轴时，H2并没有被C壁返弹回来，并在C60瓦解后逃逸出来；(2)激光偏振方向垂直于C2H2分子轴时，C2H2分子只是发生微微的倾斜，并没有发生大的结构改变. H1和H2原子不像HCl中的H原子被诱导出很大的动能. 同样为了研究C60对笼内分子的屏蔽效应，模拟计算了孤立C2H2分子在相同飞秒激光下的情况. 从研究结果分析可知，在C60内的C2H2在演化过程中存在化学键的断裂与重组. C60分子在慢慢的膨胀，直到最后发生解离的碎片离子.