容量增量内阻一致性在线检测方法

徐 敏，刘中财，严 晓，黄碧雄，王 影，王炯耿

（1上海工程技术大学，上海 201620；2上海玫克生储能科技有限公司，上海 201800；3浙江华云信息科技有限公司，浙江 杭州 310000）

随着人们对生活环境的重视，更多的清洁新能源逐渐替代传统石油等能源，新能源动力汽车市场保有量与日俱增。当电动汽车的电池容量衰退到80%以下时，动力电池将被淘汰，这也就意味着动力电池市场将迎来一次大规模退役浪潮，预计到2029 年，全球新能源汽车每年将约有108 GW∙h动力电池退役[1]。若直接淘汰锂离子动力电池将造成资源的浪费，目前的一种处理方式是将退役电池投入到一些小倍率充放电的储能工况中实现梯级利用，有效降低锂电池成本。梯级利用过程中的重难点是锂离子电池的安全性能评估与管理[2-3]。另外新电池在出厂前经过一致性筛选，但在使用过程中，如车主驾驶习惯、充电方法、自放电差异等多重因素会造成使用过程中的不一致，呈现出初始容量的80%到50%的波动，缺乏在役电池的一致性检测。不一致性具有不可逆性和渐涨性，电池组单体内阻的不一致会造成某些单体长时间的过充过放，易诱发析锂现象，加大内短路、热失控等安全隐患[4]。而且影响电池组电荷状态SOC、健康状态SOH 等的正确估算以及加速电池组的容量衰减和降低寿命[5]。

国内外对电池健康状态的评估还主要集中在电压方面，现阶段研究锂电池梯次回收利用一致性检测和诊断方法不仅较少，而且检测耗时较长，能耗大，不具有工程应用的意义。目前国内外对汽车动力电池的检测及诊断还处于较新的阶段，对于电动汽车后市场服务, 包括电动汽车在役电池的快速检测和退役电池的梯次利用等还处于起步阶段[6]。有效的一致性检测方法，应该以简便、快捷、高通量为特征[7]。

本文利用充电过程中的容量增量，提出一种电池包单体层面的内阻一致性在线检测方法，并在文献[6]中提到的动力电池充放电检测系统中进行应用，采用低成本的充放电设备，高效率、准确地比较出单体内阻差异，为使用过程中的锂电池内阻一致性安全检测、全生命周期的一致性演变特点研究等给出一定方法指导。

1 常见的内阻检测方法

锂离子电池内阻值大小一般在毫欧级别，需要用专用的仪器、特定的方法进行精确测量，以减小精度误差。通常电池内阻的测量方法有交流检测法（AC）和直流检测法（DC）。交流检测法是指给电池加载一个幅值较小的交流电作为激励输入，监测其端电压的压降，计算内阻。对于大型电池组应用，由于检测设备等方面的限制，不方便直接进行交流内阻的检测。一般通过直流内阻来评价电池组的特性。直流检测法有日本电动车辆协会JEVS D713 2003 发布的DCR 法、“863”检测规范中规定的MCCF 法、美国FreedomCAR 规定的HPPC法。DCR 和HPPC 方法可以得到SOC 范围较宽的电池内阻；MCCF 方法由于定义限制, 仅能计算出30%～70%SOC 之间的内阻。DCR 方法使用不同倍率电流进行充放，计算得到电池内阻，可以消除由于单一脉冲电流造成的结果偏差；HPPC、MCCF 方法是利用固定倍率的脉冲电流进行充放计算电池内阻，不能消除由于单一脉冲电流造成的结果偏差。三者都需要检测时间成本，影响工程效率，且脉冲电流对电池组寿命有一定危害[8]。

2 基于容量增量的内阻一致性在线检测

2.1 不同老化程度分析

以0.25 A∙h的18650磷酸铁锂电池为实验对象，在室温下进行12C 倍率的循环老化实验，放电截止电压2.70 V，充电截止电压3.65 V。

从图1 不同老化程度的充电曲线中发现，随着电池的老化，充电电压平台值逐渐增加，充电电压平台范围、充电容量都有所减小，且减小幅度增大。这是由于电池锂离子和电极活性材料损失所导致[9]。

在充电电压平台，滞缓的电压导致仅从电压外特性参数很难分析出电池的一些其他特性以及量化充电曲线之间的差异。容量增量曲线，即IC（incremental capacity）曲线能够联系电池的外特性与电池内部复杂的电化学特性，主要应用在电池老化机理原因的研究上，是现阶段分析锂离子电池性能的有效工具。IC 曲线是电池以一定的电流进行充放电时，单位电压内充入或放出的容量。若以Q表示电池能量，V表示电池电压，则容量增量就可以用dQ/dV来表示[10]。

图2 是在3.3 ～3.5 V 电压区间内，不同老化程度的IC 曲线，由图2 发现IC 曲线在①位置存在一个清晰的容量增量峰。从内特性来看，峰值出现原因是电池中正负极活性材料发生两相相变，两个相变发生的点表现出峰值[11-13]。从①位置的峰发现，随着电池的老化，容量增量峰的峰值逐渐降低，峰的位置出现向右偏移的趋势，即峰的位置向电压较大值一侧移动。

图1 不同老化程度的充电曲线Fig.1 Charging curves for different degrees of aging

图2 不同老化程度的IC 曲线Fig.2 IC curves for different degrees of aging

随着电池的老化，电池锂离子和电极活性材料损失，导致单个电极的充放电电压平台以及整个曲线都有所缩减[14-16]，容量增量峰的峰值也会有所下降，容量增量峰有所偏移。峰位置向右平移，意味着各个相变过程的电压平台电压均有明显上升，表明电池的内阻略有增加[17-18]。

为了量化锂电池不同老化程度下的差异，基于上述内容本文提出一种表达内阻差的方法，如式(1)所示

式中，V1表示电池老化程度1 下IC 曲线峰位置所对应的电压；V2表示老化程度2 下IC 曲线峰位置所对应的电压，I表示电池在老化程度1、老化程度2 下的同一检测电流。

在此实验中，电池在不同老化程度下的差异如表1 所示。

随着电池的老化，峰位置向右偏移，内阻值增加，且增加幅度上升。

表1 容量增量峰以及内阻随电池老化的变化Table 1 The change of increment capacity peak and internal resistance with battery aging

图3 IC 曲线与Q-V 曲线的关系Fig.3 Relationship between IC curve and Q-V curve

从图3 第一圈的Q-V曲线以及IC 曲线中发现，IC 曲线峰所在位置对应的电压在充电电压平台之间，而非拐点之处的电压，能够更好地捕捉电压平台内电池发生的变化。

2.2 内阻一致性在线检测方法

在电动汽车、大规模储能系统中，为满足电流、电压、功率等需求，需要将大量单体串并联，系统复杂程度增加，对于单体层面的检测难度增加，安全隐患增加[4]。利用式(1)，我们发现了电池在不同老化程度下的内阻差异，基于IC 曲线求取的内阻差同样适用于表达电池包单体层面的内阻一致性。

对于一个电池包的内阻一致性检测可分为3 个大步骤：数据准备、数据处理及分析、数据结果分析。具体内容如下。

（1）数据准备

对电池包进行合适电流的恒流充电，采集充电电压平台范围内每个单体的电压、容量信息，完成数据准备。

（2）数据处理及分析

数据处理的逻辑如图4，由充电曲线得到dQ/dV值，进而得到峰位置所对应的电压，在所有单体峰位置所对应的电压中，选择最小值的单体作为一致性检测的基准，其他单体与基准单体利用式(2)进行比较，得到内阻差。

图4 数据处理流程图Fig.4 data processing flow chart

具体处理方法如下，针对一个单体i而言：剔除异常及重复电压数据、使用样条插值法平滑充电电压平台部分充电曲线，对平滑后充电曲线以0.001A∙h 的步长进行两点公式的数值微分[19]，计算得到dQ/dV值，进而得到峰值并追踪到峰值所对应的电压V-i，V-i表示单体i在当前老化程度下IC 曲线峰位置所对应的电压。同理，得到所有单体的V-i。在部分电压平台内，容量数据区间大于电压数据区间，故选择容量作为步长单位。这里的步长单位是根据dQ/dV峰值区间以及保证电压在mV 单位级别下进行逐步数值微分所确定的。插值法与拟合相比保证了对原有数据的充分利用，提高了IC 曲线的精确度。

针对一个电池包：V-i最小值对应的单体为基准单体，用V-0表示，利用式(2)计算如下：

得到各单体与基准单体的内阻差，至此完成检测数据的处理。

（3）数据结果分析

在实际应用中， 电池管理系统（battery management system, BMS）一般采用采集到的单体电压的极差来表示系统内部电池之间的一致性。但从统计学的角度来看，极差并不是离散度的最有效表征方式，箱型图是一种用作显示一组数据分散情况的统计图，能够显示数据的最大值、最小值、中位数、上下四分位数、异常值[20]。与标准偏差、平均值等描述数据离散程度的指数相比，箱型图不受异常值的影响，依靠实际数据，不需要假定数据服从特定的分布形式，识别异常值的结果比较客观。本文中对检测步骤2 中得到的内阻差结果可使用箱型图表示内阻一致性分布情况，进行异常检测。

3 检测方法的应用与实验分析

3.1 检测方法在检测系统的应用

以文献[6]中双向逆变器为主的硬件模块和上位机软件模块的动力电池充放电检测系统作为检测设备，以宁德时代新能源科技有限公司的退役电池包作为实验对象，实现一致性检测方法的应用。电池包的单体信息来自于科列BMS 锂电池管理系统。单体电池电压检测误差±5mV，电流采集端口误差±1%，CAN 通信速率为250 kbps。

表2 磷酸铁锂动力电池包的主要参数Table 2 Main parameters of LiFePO4 pack

实验对象的类型为磷酸铁锂，电池包具体参数如下。

磷酸铁锂电池是梯次利用中的主流，被公认为最适合梯次利用，因为安全性高、循环寿命长。锰酸锂动力电池的梯次利用价值不高，因为它的循环寿命较短。2018 年上半年，我国方壳电池已经占比76%，成为主要的封装形式。

本文提出的检测方法是对检测系统中直流内阻检测模块的改进。具体的实验步骤为：将检测电池包以1 C 电流放电至最低单体电压2.7 V，静置1 h，以0.2 C 电流充电至最高单体电压达3.6 V，数据采集频率为1 s；在实际车上使用过程中，一般放电电流依据负载动态变化，充电电流依据实际电动车动力电池的慢充倍率，以及梯次电池小电流充电有助于延长使用寿命，因此本文实验中选择0.2 C 充电，对充电曲线进行计算得到IC 曲线[21-22]。

3.2 实验数据及结果分析

对单体电压在3.3 ～3.4 V 范围内进行插值，对插值平滑后得到的部分充电曲线进行数值微分进而得到IC曲线峰位置所对应的电压，结果见图5。

由图5 发现峰位置所对应的电压有一定波动幅度，波动幅度在0.02 V 左右，说明单体在当前老化程度下存在一定差异。在一致性理想的情况下，容量增量峰位置所对应的电压应该是一致的。84号单体峰位置所对应的电压值最小，作为整包电池一致性检测的基准，利用式(2)得到其他各个单体与84 号单体的内阻差。内阻差归一化后的具体数据特征见表3。

图5 95 个单体容量增量峰位置所在的电压Fig.5 Voltage corresponding to increment capacity peak position for the 95 cells

表3 基于IC 归一化内阻差的数据特征Table 3 Data characteristics of IC-based normalized internal resistance difference

图6 基于IC 的归一化内阻差箱型图Fig.6 Box-plot of IC-based normalized internal resistance difference

内阻差归一化后的箱型图检测结果见图6。

从箱型图知第一四分位数0.214，中位数0.338，第三四分位数0.535，未发现异常值。结合实际的内阻一致性检测问题，可以根据箱型图的上下四分位间距、是否出现异常值以及内阻值是否超过阈值综合进行更加精确的问题单体定位筛选或故障诊断[4]。

4 验证与对比

为了进一步探索基于IC 曲线的内阻一致性检测的准确性，参考HPPC 检测方法，使用美国ARBIN 公司生产的EVTS 动力电池检测系统对上述电池包进行检测。实验步骤为：①以I=0.2 C 的倍率恒流充电至3.6 V，恒压充电至电压达0.05 I，静置1 h；②1 C 放电至90%SOC，搁置1 h；③0.2 C 放电脉冲10 s，静置40 s，0.2 C 充电脉冲10 s，1 C 放电至80%，静置1 h。重复步骤③，循环至整包10%SOC。这里所指的SOC 都是指电池包目前状态重新标定初始容量计算得到的。为了满足验证条件的相同性，在线检测方法是对0.2 C恒流充电的IC 曲线进行内阻分析，因此选择0.2 C脉冲进行直流内阻检测，同时退役电池应尽量避免大电流检测。

从上述实验中，得到不同SOC 下的充电直流内阻值，基于IC 曲线归一化的内阻差与SOC=70%下归一化的直流内阻差的数据分布状态分析。从图7 直观角度来看分布趋势同步，从表4 特征参数来看，各特征值差异在0.03 左右。通过充电曲线观察到的充电性能较差的78 号、2 号、55 号单体充电曲线见图8，在两种检测方法中都得到了体现。

图7 两种检测方法的归一化内阻差分布情况Fig.7 Normalized internal resistance distribution of two test methods

表4 两种检测方法的归一化内阻差的数据特征Table 4 Data characteristics of normalized internal resistance difference for the two test methods

图8 部分单体的充电曲线Fig.8 Charging curve of some cells

图9 两种检测方法的归一化内阻差箱型图Fig.9 Box-plot of normalized internal resistance difference for the two test methods

从图9 箱型图结果来看，直流内阻测试同样未发现异常值。

电池的放电内阻值与SOC 之间呈现U 型，中间段内阻值较稳定[23-24]。基于IC 曲线计算的内阻差值能够表征充电平台SOC=30%～80%范围内的内阻一致性，避免了传统在特定SOC 下进行检测的复杂性。同时，这种基于IC 曲线的内阻计算方法充分地考虑了整包电池的各个单体老化的内部差异性，在电池内部活性材料相变状态相同的条件下进行内阻一致性检测，更加精确地计算单体之间的内阻差异性，避免了整个电池包内单体不同SOC 对内阻的影响。因此，基于IC 曲线计算的内阻值能够应用于电池包单体层面的一致性检测。

5 结 论

本文针对动力电池的一致性安全问题，介绍了一种适用电池包单体层面的一致性检测方法，并在电池检测系统中实现了良好的应用。与常规的内阻检测方法相比，两者检测结果基本一致，检测成本低，简单易操作，方法和系统都适用于商用电池的大规模内阻一致性检测。在线检测方法还存在以下优点：避免了常规电池包在特定SOC 下进行检测的复杂性，充分考虑了单体老化之间的差异性，提高了一致性检测精度。检测条件不影响工程正常运行、不消耗时间和能量成本，对电池组寿命也不产生损害。

本文提出的方法可将数据上传至云端，完善并推进锂电池相关产业的云端在线检测，提供单体层面的安全预防性诊断技术，避免由于渐发性故障对系统造成影响。其历史数据还可以进行锂电池全生命周期一致性演变特点的研究，为电池组的安全管理提供一定技术指导。