具有表面缺陷的纳米结构BaTiO3光催化产氢性能研究

赵 钊，关壬铨，张俊凯，宋光鑫，李佳昕，宋沐遥，李铭新，翟宏菊, *

(1.吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 长春 130103;2.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 长春 130103)

1 引言

随着现代社会的进步，能源消耗随之增加，这一问题引起了全世界的广泛关注[1-2]。氢气是一种能量密度高且方便运输储存的清洁能源，是公认的化石能源的良好替代品，通过光催化分解水制氢不会对环境造成污染，这一技术正引起科学家的广泛关注[3-4]。BaTiO3作为一种典型的钙钛矿型材料，因其具有无毒、廉价且性质稳定等特点，并有良好的铁电和压电性质而受到人们的广泛关注。同时，由于铁电体的自发极化有利于光生载流子的分离，使得与TiO2具有类似的能带结构的BaTiO3在光催化分解水产氢方面具有潜在的应用，然而作为宽禁带半导体的BaTiO3由于其只能响应紫外光，大大限制了其实际应用。本文通过固相热还原法对BaTiO3实现表面缺陷的引入，可以拓宽其光谱响应范围到可见光区，提高其对太阳光的利用效率；同时表面缺陷在不引人杂元素掺杂的情况下，促进光生载流子分离，抑制电子空穴对复合，从而使光催化产氢性能得到明显提高。

2 实验部分

2.1 实验材料

Ba(OH)2(98%)；PVP (M.W.10000)；NaOH(98%)；TEG(AR)和钛酸四丁酯(99 %)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上试剂均未经过进一步处理。

2.2 BaTiO3(BTO)纳米结构的制备

将5 g NaOH加入到45 mL TEG中，充分搅拌溶解，再向溶液中加入0.02 g的PVP、0.37 g的Ba(OH)2和0.4 mL的钛酸四丁酯，将溶液搅拌均匀；将混合溶液移入三颈瓶中，160 ℃条件下，回流12h，用去离子水和醇对产物进行洗涤。

2.3 具有缺陷的BaTiO3(R-BTO)纳米结构的制备

将 2.2中制得的样品与NaBH4按照2∶1的比例均匀混合研磨，将混合样品在氮气的保护下使用管式炉以10 ℃/min的速率升温至375 ℃将上述混合样品煅烧90min，而后对产物进行多次离心水洗并在自然条件下沥干。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射(XRD)

图1给出了使用X射线衍射仪对BTO样品和R-BTO样品分别进行表征的结果，所合成的BTO纳米结构样品的所有特征衍射峰与之前文献报道过的BaTiO3的XRD特征衍射峰都高度吻合[5]，这很好的说明了所合成的BTO样品为纯四方相且结晶性良好。从图中可以看出，R-BTO样品的所有衍射峰与BTO纳米结构样品的衍射峰完全吻合，这说明样品经过固相热还原后，原BTO纳米结构样品的基本物象结构没有发生改变，并且没有新的物相生成。

图1 BTO和R-BTO的XRD图Fig.1 XRD spectrum of BTO and R-BTO

3.2 透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)

图2给出了R-BTO样品的TEM和HRTEM图像，从下图TEM中可以看出，样品呈较为较规则的球状形貌，球的直径约为50 nm到100 nm之间，HRTEM图像可以看出样品的晶格间距为0.4 nm[6]，这与BaTiO3的(100)晶面的晶面间距相吻合，同时样品表面具有清晰可见的虚化晶格条纹，这可以很好的说明样品在经过固相热还原后，样品表面出现了缺陷结构。

图2 R-BTO的TEM图和HRTEM图Fig.2 TEM and HRTEM picture of R-BTO

3.3 固体紫外漫反射(DRS)

图3 BTO和R-BTO的UV-Vis图Fig.3 UV-Vis spectra of BTO and R-BTO

图3给出了对BTO纳米结构样品和R-BTO样品进行固体紫外漫反射测试的结果谱图，图中可以明显看出BTO纳米结构样品在紫外光区有较强的吸收峰，而其在可见光区几乎没有吸收，这说明BTO纳米结构样品只能利用紫外光，而无法对可见光进行利用。与BTO纳米结构样品相比，R-BTO样品则在可见光区出现了非常明显的吸收，这说明R-BTO样品可以对可见光进行很好的利用。随着波长的增加，R-BTO样品在可见光区的吸收呈现增强的趋势，同时也证明了缺陷的存在[7]。

3.4 光催化活性

图4显示了通过对样品的光催化产氢性能来评价BTO纳米结构样品和R-BTO样品的光催化活性，使用300W的氙灯模拟太阳光照射，经过6h辐照，通过气相色谱监测氢气的产量来确定光催化剂的光催化降解水产氢活性，R-BTO样品可以在6h产生氢气485.5 μmol，而BTO样品只能产生6.5 μmol的氢气，这说明具有缺陷的R-BTO样品光催化产氢能力具有十分显著的提高。

图4 BTO和R-BTO的光催化产氢效率图Fig.4 Photocatalytic Hydrogen production spectra of BTO and R-BTO

4 光催化机理

图5 光催化机理示意图Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic mechanism

主要影响光催化活性因素包括光吸收激发的光生载流子、电荷分离与转移以及表面氧化还原反应。当能量大于BaTiO3禁带宽度的光照射到样品时，BaTiO3价带中的电子可以通过吸收能量而跃迁到导带中[8]，同时在价带中形成带正电的空穴，由于BaTiO3材料的铁电自发极化性质影响，可以自发产生内建极化电场促进光生电荷载流子的分离；同时通过固相热还原在BaTiO3表面引入缺陷层，可以窄化能带拓展光谱吸收范围，这些有助于提高太阳光利用率；表面缺陷位也是很好的活性位点，可加速催化剂表面的氧化还原反应速率，抑制光生电子和空穴的复合，以延长光生载流子寿命，最终使得光催化活性提高。光催化机理见图5。

5 结论

采用溶胶凝胶法制备了BaTiO3纳米结构光催化剂，并通过固相热还原法制备了具有缺陷的BaTiO3纳米结构光催化剂，具有缺陷的BaTiO3纳米结构光催化剂在光照条件下具有良好的可见光产氢效果。经过6h，可以产生氢气485.5 μmol，而没有缺陷的BaTiO3样品只能产生6.5 μmol的氢气。