催化裂解(DCC)汽油选择加氢脱苯技术试验研究

顾长生，彭成华，杨 峰*

(1.中海油东方石化有限责任公司，海南 东方 572600；2.北京海顺德钛催化剂有限公司，北京 100176)

国民经济快速发展，汽车用量急剧增加，国家对汽油标准的快速升级换代已成为控制汽车尾气污染排放的重要手段。深圳已于2018年11月起率先实施汽油国ⅥA标准， 2019年全国将全面推行实施汽油国Ⅵ标准。

苯是人们公认的致癌物质，无论是汽油中所含的苯，还是汽油燃烧中形成的苯都会严重污染空气[1]，汽油国Ⅵ标准规定已将汽油中苯的含量降至≯0.8%。汽油中的苯主要来自重整汽油、直馏汽油和二次加工汽油馏分，如裂解汽油、焦化汽油等[2]。一般情况，国内外车用汽油中50%～60%的苯来自重整生成油[3]，汽油脱苯的解决方法也集中在重整反应原料、工艺操作及产品脱除等方面[4-5]。我国催化裂化汽油苯含量在0.5%～1.3%，常规催化裂化都面临苯超标的问题，增产低碳烯烃的催化裂化技术(包括DCC工艺)更是大多存在苯含量超标问题[6-7]。某公司汽油池只有单一催化裂解(DCC)汽油，无其它汽油调和组分，重整脱苯的相关技术无法解决其脱苯需求。该公司DCC汽油精制采用中海油惠州炼化分公司与北京海顺德钛催化剂有限公司(以下简称海顺德)共同开发的全馏分选择性加氢脱硫(CDOS-FRCNⅡ)工艺技术及配套海顺德公司开发的HCP-100/HCP-200/HCP-300保护剂及HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100主催化剂[8-9]。该装置一直生产满足国Ⅴ标准汽油，现生产的国Ⅵ标准汽油精制后汽油苯含量在1.1%～1.4%左右，满足不了的国Ⅵ标准汽油苯含量的要求，需要开发一种适应其现有装置工艺条件并达到其目标产品指标的催化剂。

1 催化剂研制

在芳烃存在时，脱苯选择性低，而常规的加氢催化剂一般来说对有取代基的芳烃选择性更高。开发一种新的高选择性苯加氢催化剂，可以有效地脱除汽油中的苯，而不脱除辛烷值高的芳烃是催化汽油选择加氢脱硫技术升级脱苯最经济有效的方法。针对该公司现有装置工艺条件及目标产品指标情况下，直接把苯加氢转化成烷烃比较困难。因此，本试验项目开发的加氢脱苯催化剂的设计理念是除了苯直接加氢转化烷烃外，主要利用汽油中的烯烃来与苯进行烷基化反应而转化为其它烷烃组分，以达到降低苯含量目的。通过装置评价对该催化剂进行了试验室研制、筛选及优化。

1.1 评价装置

按照该公司现有的工业装置运转方式，试验在海顺德公司100mL固定床加氢装置上进行。固定床加氢评价装置为三个反应器串联，流程示意图见图1。本试验加氢脱苯催化剂装填于第三反应器内，第一反应器装填为海顺德加氢脱二烯烃催化剂HDDO-100，第二反应器装填为海顺德加氢脱硫催化剂HDOS-200。

图1 100mL固定床加氢评价装置流程示意图

1.2 原料油性质

试验用原料油为该公司全馏分DCC汽油(2018-01-09来自该公司)，具体的原料油性质见表1。

表1 原料油性质表

1.3 催化剂制备与筛选

将不同种类的改性分子筛、助剂、粘合剂和水混合，置于捏合机进行混捏，然后挤条成型，经干燥、高温焙烧得到催化剂载体。采用等体积浸渍法负载活性金属成分，再经过干燥和高温焙烧得到加氢脱苯催化剂。

本试验共制备了4种催化剂，在反应压力1.65 MPa，V(氢):V(油)=400，空速2.5h-1，一反(HDDO-100)温度135℃，二反(HDOS-200)温度250℃,三反(脱苯催化剂)温度400℃的条件下，以该公司DCC汽油为原料，对4种催化剂脱苯性能进行评价，对比结果见表2。

表2 催化剂性能评价对比结果

由表2数据可以看出，催化剂HDB-D的脱苯效果较好，该催化剂物化性质见表3。

表3 加氢脱苯催化剂HDB-D的主要物化性质

2 工艺条件试验研究与结果

基于该公司汽油加氢装置运行条件，采用加氢脱苯HDB-D催化剂开展不同温度、氢油比、空速、压力的工艺条件试验研究。

2.1 温度对汽油脱苯的影响

在反应压力1.65 MPa，V(氢)∶V(油)=400，空速为2.5 h-1，一反温度135 ℃，二反温度250 ℃的条件下，不同三反温度加氢脱苯试验结果见表4。

表4 同温度的汽油加氢脱苯结果

由表4结果可以看出，随温度升高，汽油中苯含量降低。但是，汽油苯含量降低至≯0.8 %指标条件下，加氢脱苯反应温度至少要超过400 ℃。相对来说，硫含量及烯烃含量是比较容易达到国Ⅵ汽油质量指标的。

2.2 氢油比对汽油脱苯的影响

在反应压力1.65 MPa，空速为2.5 h-1，反应温度400 ℃的条件下，不同氢油比下加氢脱苯试验结果见表5。

表5 不同氢油比的汽油加氢脱苯结果

由表5结果可以看出，氢油比的增加有利于苯加氢反应。氢油比增加可以保证反应系统足够的氢分压，并且过剩的氢气可以保护催化剂表面活性，可减缓催化剂表面的结焦速率。

2.3 空速对汽油脱苯的影响

在反应压力1.65 MPa，V(氢)∶V(油)=400，反应温度400℃的条件下，不同空速下加氢脱苯试验结果见表6。

表6 不同空速的汽油加氢脱苯结果

表6(续)

2.4 反应压力对汽油脱苯的影响

在反应温度400℃，空速为2.5h-1，V(氢)∶V(油)=400的条件下，不同反应压力下加氢脱苯试验结果见表7。

表7 不同压力下汽油加氢脱苯结果

3 稳定性试验研究与结果

基于HDB-D催化剂放大制备出催化剂HDB-100，对其开展连续2000h的稳定性试验。评价装置操作条件：反应压力1.65 MPa，一反(HDDO-100)温度150 ℃，二反(HDOS-200)温度260 ℃，V(氢)∶V(油)=400。试验结果见表8。

表8 2000小时HDB-100催化剂稳定性试验结果

表8(续)

从表8看出，三反加氢脱苯催化剂HDB-100催化剂稳定性试验2000小时过程中，催化汽油苯含量基本可从1.4 %降至≯1.0 %的装置控制指标；随着催化剂加氢脱苯活性下降需要不断提升其反应温度；其它产品硫含量(≯10μg·g-1)及烯烃含量(≯18%)指标都能达到目前国Ⅵa汽油质量指标要求。

4 结论

(1)针对催化裂解(DCC)汽油选择加氢脱硫过程的产品苯含量超标问题，研制出新型加氢脱苯催化剂。该剂与目前国内外汽油选择加氢脱硫技术工艺结合，是解决产品苯含量超标的最经济和有效方法。

(2)在反应压力1.0～3.0 MPa，反应温度360～450 ℃，V(氢)∶V(油)=400～600 ，空速为1～3h-1的操作条件下，加氢脱苯催化剂与汽油选择加氢脱硫系列催化剂(HDDO-100/HDOS-200)组合对该公司DCC汽油进行加氢处理，其苯含量可从1.4%降至0.7%～1.0%，脱苯率为28.6%～50%。

(3)基于现该公司催化汽油加氢脱硫装置的工艺条件，对加氢脱苯催化剂HDB-100开展了2000h的稳定性试验考核。在反应压力1.65 MPa，一反(HDDO-100)温度150 ℃，二反温度(HDOS-200)260℃，V(氢)∶V(油)=400，空速为2.5h-1的操作条件下，对该公司DCC汽油进行加氢处理，其苯含量可从1.4%降至控制指标≯1.0%。HDB-100催化剂经2000小时考核后，其反应温度从360℃提温至450℃，该剂表面结焦速率远大于前者HDDO-100及HDOS-200。因此，后续研发过程中需改进其抗结焦性能，或通过催化剂连续再生等工艺来解决其运行周期短问题。而加氢处理后产品硫含量(≯10μg·g-1)、烯烃含量(≯18%)都较容易达到目前国ⅥA汽油质量指标要求。