碳酸锂反应结晶器浅述

王青青，任 慧，任红伟

(1.河北生特瑞工程设计有限公司，河北 石家庄 050011；2.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000)

碳酸锂是一种无机化合物，化学式为Li2CO3，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末。密度2.11g/cm3，熔点723℃。溶于稀酸，不溶于醇及丙酮。微溶于水，在冷水中溶解度较热水下大。可用于制陶瓷、药物、催化剂等，是常用的锂离子电池原料。

进入21 世纪以来，国际社会一直在采用新的清洁能源来取代石油、煤炭等传统能源。碳酸锂作为理想的储能材料，可以用来生产手机电池、动力电池、储能电池等高新科技产品，市场前景十分广阔。

我国是世界上盐湖锂资源最丰富的国家之一，主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西、湖南等省区。青海盐湖锂储量居全国首位, 占全国已探明锂储量的90%以上。青海盐湖工业股份有限公司经过近10余年的科研攻关，实现了高镁锂比卤水吸附法提锂技术的工业化应用，年产1万吨碳酸锂项目已实现了达标达产，2万吨碳酸锂项目有望年底试运行，拟建的3万吨碳酸锂项目正在稳步推进。本文将结合碳酸锂反应机理和实际生产中出现的问题，对于碳酸锂反应结晶器的设计做一定的深入研究。

1 碳酸锂反应机理

盐湖碳酸锂的生产方法一般是由LiCl和Na2CO3在溶液中反应而生成，具体的化学反应方程式如下：

2LiCl+Na2CO3=2 NaCl+ Li2CO3↓

适宜的反应条件为Na2CO3加入量为理论加入量的110%，反应温度为80℃。由于碳酸锂在溶液中的溶解度较小，随着反应的持续进行，溶液中碳酸锂组分超过了饱和度而结晶析出。

2 结晶器原理

图1 结晶过程的基本原理

结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程，是获得高纯度固体物质的基本操作单元。碳酸锂结晶过程可分为晶核生成(成核)和晶体生长两个阶段，二者的推动力都是溶液的过饱和度(溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度之值)。晶核生成一般有三种形式，即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。影响整个结晶过程的因素有很多,如结晶体系物性、结晶方式、溶液的饱和度、杂质的存在、搅拌速度以及各种物理场等。结晶过程的基本原理如图1。在实际生产过程中，经常遇到的问题就是产品粒度较细，设备结晶挂壁严重，换言之就是结晶体系的过饱和度分布不均，造成了晶核过多的生成和生长在设备器壁上。

3 结晶器概述

在碳酸锂的生产中，常见的结晶器类型有以下三种，而碳酸锂的生产又有其特别之处，存在两股不同组分的进料，即LiCl溶液和Na2CO3溶液，业主可根据不同的内外部条件选择适宜类型的结晶器。

3.1 强制外循环型结晶器

部分晶浆由结晶室的锥形底部排出，经循环管与原料液一起通过换热器加热，沿切线方向重新返回结晶室。这种结晶器的生产能力很大，但由于外循环管路较长，输送晶浆所需的压头较高，循环泵叶轮转速较快，因而循环晶浆中晶体与叶轮之间的接触成核速率较高，另一方面它的循环量较低，结晶室内的晶浆混合不很均匀，存在局部过浓现象，因此，所得产品平均粒度较小，粒度分布较宽。

3.2 流化床(OSLO)型结晶器

结晶室的器身常有一定的锥度，即上部较底部有较大的截面积，液体向上的流速逐渐降低，其中悬浮晶体的粒度愈往上愈小，因此结晶室成为粒度分级的流化床。在结晶室的顶层，基本上已不再含有晶粒。澄清的母液进入循环管路，与热浓料混合后，或在换热器中加热并送入汽化室蒸发浓缩而产生过饱和。

流化床型结晶器的主要特点是过饱和度产生的区域与晶体成长区分别设置在结晶器的两处，由于采用母液循环式，循环液中基本上不含晶粒，从而避免发生叶轮与晶体间的接触成核现象，再加上结晶室的粒度分级作用，使这种结晶器所生产的晶体大而均匀，特别适合生产在过饱和溶液中沉降速度大于0.02m/s的晶粒。缺点是生产能力受限制，因为必须限制液体的循环速度及悬浮密度，把结晶室中悬浮液的澄清界面限制在循环泵的入口以下，以防止母液中夹带明显数量的晶体。

3.3 DTB型结晶器

DTB型结晶器是具有导流筒及挡板的结晶器的简称。结晶器内有一圆筒形挡板，中央有一导流筒，在其下端装置的螺旋桨式搅拌器的推动下，悬浮液在导流筒以及导流筒与挡板之间的环形通道内循环不已，形成良好的混合条件。圆筒形挡板将结晶器分为晶体成长区和澄清区。挡板与器壁间的环隙为澄清区，其中搅拌的作用已经消除，使晶体得以从母液中沉降分离，只有过量的细精才会随母液从澄清区的顶部排出器外加以消除，从而实现对晶核数量的控制。为了使产品粒度分布更均匀，有时在结晶器的下部设置淘洗腿。

DTB性结晶器性能优良，生产强度高，能产生粒度达600～1200μm的大粒结晶产品，期内不易结晶疤，已成为连续结晶器的最主要形式之一。

4 结晶器设计

根据生产过程中的常见的结晶问题，在结晶器的选型设计方面应该注意以下几点：

4.1 产品粒度小，粒径分布不均匀

结晶设备进料位置易存在混合不均匀导致局部过饱和度过大，在进料位置产生爆发成核，由于成核占优势，得到产品实际粒度很小，过小晶核发生团聚，呈现出表观粒度较大，但实际单个晶体粒度很小。进料混合不好是决定产品粒度、品质及后续所有问题的根本原因。

因此在设计过程中可通过结晶器溢流母液液分别与氯化锂及碳酸钠溶液混合后，再集中进入结晶器的中央管中进行混合来避免混合不好带来的爆发成核现象。

4.2 设备挂壁问题

结晶设备挂壁问题最根本原因是设备内的过饱和度消除不彻底。结晶设备导流筒挂壁一般比设备内壁严重，因为导流筒处过饱和度比设备器壁过饱和度大，为了缓解挂壁问题，一般主要从两个方面入手：a.适当提高停留时间，比如将物料在结晶器内的有效停留时间从原有的0.5h提高到3h可以有效降低设备内的过饱和水平，使得设备内的物料经过3h停留时间，尽可能达到固液平衡，提高产品的收率，缓解设备挂壁问题。b.简化设备结构，优化结晶器内部无关的结构设计，减少设备表面能。过饱和度最大处一般为中央降液管，为了缓解降液管挂壁问题，设计时可适当增加降液管内的流速，通过高速冲刷减缓结垢，另外，为了进一步减缓中央降液管结垢风险，循环物料可采用晶浆循环，通过循环液中带有足够的晶体，即使产生过饱和，也会优先在现有晶体上进行生长。

5 总结

在碳酸锂的结晶生产过程中，为了提高产品纯度就必须提高结晶产品的平均粒径，因为粒径过小的产品所夹杂和粘附的杂质往往成为提高产品质量的瓶颈。因此根据物料特点选择适宜类型的结晶器设备是关键，在实际生产过程中要根据具体工艺控制点参数判断结晶器内部不同位置处的过饱和度，以此来不断调整优化工艺参数，提高碳酸锂产品的平均粒径和质量，增加企业的经济效益。