脱硅稻壳炭对亚甲基蓝的吸附性能研究

何红艳，邹思佳

(阿坝师范学院 资源与环境学院，四川 阿坝 623002)

水作为生命之源，与生产生活息息相关，但是由于工业污染源、农业污染源和生活污染源所造成的水污染却日趋严重。目前，对于废水处理常用方法包括化学法、物理法和生物法，其中化学法处理废水的原理是：利用化学反应去除废水中的有害物质，常见有混凝法、氧化还原法、电解法、吸附法和离子交换法等，吸附法分为物理吸附、化学吸附和交换吸附。吸附法具有操作简单、效率较高和吸附剂能重复使用等优点被广泛应用于工业废水的处理，缺点则是吸附剂价格偏高，不利于大面积使用。所以此法的关键之处在于寻找优质的吸附剂。

活性炭表面多孔，结构蓬松，作为吸附剂吸附能力强，无污染，是吸附法中最常用吸附剂[1]。活性炭按照不同的原料来源分为木质活性炭、矿物质活性炭和其他原料制成的活性炭，木质活性炭是以果壳、木屑等为来源制备，成本较低，近年来利用农林废弃物制备活性炭越来越受到研究者的重视，主要有柚子皮[2]、核桃壳[3]、椰壳[4]和丝瓜络[5]等。稻壳富含纤维素、木质素和二氧化硅，纤维素、木质素经不完全燃烧可以制备活性炭[6]，再利用化学反应去除其中二氧化硅[7-8]。

实验采用稻壳为原材料制备脱硅稻壳炭用于吸附亚甲基蓝溶液，讨论了水样pH、吸附剂投加量、吸附时间和初始浓度对去除率的影响，同时探讨了吸附过程的动力学特征和吸附等温线。

1 实验

1.1 原料与仪器

原材料：稻壳，源自四川某农贸市场。

试剂：盐酸溶液(HCl)、氟化铵(NH4F)、氢氧化钠(NaOH)、亚甲基蓝，以上药品均为分析纯。实验用水为蒸馏水。

仪器：马弗炉(KSJD-6.3-12)，真空干燥箱(DZF-6020AB)，精密pH计(PHS-3G)、恒温水浴振荡器(SHA-C)、紫外分光光度计(UV-1800PC)等。

1.2 脱硅稻壳炭的制备

将稻壳洗净置于蒸馏水中浸泡12 h，再用体积分数5%的HCl溶液沸煮4 h,然后蒸馏水反复洗涤直至水溶液呈中性，过滤并将其置于鼓风干燥箱，100 ℃保持8 h。继续将稻壳转入马弗炉中，300 ℃恒温3 h，再粉粹过筛，保留250目的样品。

取NH4F 11 g，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入40 mL蒸馏水，搅拌使其溶解。再往烧杯中投加20 g的过筛样品，搅拌溶解，然后将烧杯置于80℃水浴环境，反应3 h，搅拌速率 360 r·min-1。反应完成后水洗至溶液呈中性，过滤，烘干，制备出脱硅稻壳炭。

1.3 静态吸附实验设计

1.3.1 pH对亚甲基蓝吸附效果的影响

量取100 mL浓度为100 mL·g-1的亚甲基蓝溶液置于一系列锥形瓶中，利用一定浓度的NaOH溶液调节水样pH，pH值分别是7、8、9、10和11。常温水浴保持10 min，再将50 mg脱硅稻壳炭投入各个锥形瓶，一定转速下回旋振荡30 min，再过滤，测水样吸光度，根据亚甲基蓝标准曲线，计算吸附后其浓度。

1.3.2 脱硅稻壳炭用量对亚甲基蓝吸附效果的影响

量取100 mL浓度为100 mL·g-1的亚甲基蓝溶液置于一系列锥形瓶中，调节水样pH值为9。常温水浴保持10 min，将20、30、40、50、60、70、80和90 mg的脱硅稻壳炭投入各个锥形瓶，一定转速下回旋振荡30 min，再过滤，测水样吸光度，根据亚甲基蓝标准曲线，计算吸附后其浓度。

1.3.3 吸附时间对亚甲基蓝吸附效果的影响

量取100 mL浓度为100 mL·g-1的亚甲基蓝溶液置于一系列锥形瓶中，调节水样pH为9。常温水浴保持10 min，再分别将50 mg的脱硅稻壳炭投入各个锥形瓶，一定转速下回旋振荡一定时间，时间分别是10、20、30、40、50、60、70、80、150、180、210和240 min，再过滤，测水样吸光度，根据亚甲基蓝标准曲线，计算吸附后其浓度。

1.3.4 初始浓度对亚甲基蓝吸附效果的影响

量取100 mL浓度分别是60、70、80、100、110、120、150和180 mg·L-1的亚甲基蓝溶液置于一系列锥形瓶中，调节水样pH值为9。常温水浴保持10 min，再分别将50 mg的脱硅稻壳炭投入各个锥形瓶，一定转速下回旋振荡30 min，再过滤，测水样吸光度，根据亚甲基蓝标准曲线，计算吸附后其浓度。

1.3.5 吸附去除率和吸附量的计算

(1)

(2)

式中，R为吸附去除率，单位是%； C0、Ct分别为亚甲基蓝初始浓度和吸附t时刻后其浓度，单位是mg·L-1； 为吸附量，单位是mg·g-1；m为脱硅稻壳炭用量，单位是g；v为待处理水样的体积，单位是L；。

1.3.6 吸附动力学分析

拟一级动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，qe和qt分别是平衡时和任意t时刻的吸附量，单位mg·g-1；t是吸附时间，单位min； k1是拟一级吸附速率常数，单位min-1；k2是拟二级吸附速率常数，单位g·mg-1·min-1。

1.3.7 吸附等温线

(5)

(6)

式中，Ce是平衡时亚甲基蓝浓度，单位mg·L-1； 是吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量，单位mg·g-1； b是Langmuir常数； 是Freundlich吸附能力常数；n是Freundlich吸附强度指数。

2 结果与讨论

2.1 pH对吸附效果的影响

图1 pH对吸附效果的影响Fig.1 The influence of initial pH on adsorption efficiency

水样初始pH值对脱硅稻壳炭吸附亚甲基蓝的效果的影响，如图1。结果显示当水样为中性时，去除率已达88.09%，随着溶液中OH-1浓度的增大，去除率逐渐上升，pH值=9，去除率91.83%，当pH值是10，去除率最大，随后其数值显著下降。出现此类现象的原因是：吸附剂脱硅稻壳炭属于生物质类炭材料，表面覆盖有阴离子基团，令其带有负电荷[9-10]，亚甲基蓝是阳离子染料，溶于水后电离生成带正电荷的有色离子，所以静电作用使其被脱硅稻壳炭吸附处理。当溶液pH值较小，吸附剂被质子包围，表面带有正电荷，不利于吸附阳离子染料，pH值增大，H+浓度降低，与亚甲基蓝的竞争减弱，吸附去除率上升[11]，但随着溶液中OH-1越多，它与吸附位点的竞争增加，去除率降低[12]。考虑实验应尽量减少碱性废液的产生，选择pH值为9。

2.2 脱硅稻壳炭用量对吸附效果的影响

图2是脱硅稻壳炭作吸附剂时其用量对实验结果的影响。由图可知，随着吸附剂用量的增加，吸附去除率逐渐上升，投加量为0.5 g·L-1，亚甲基蓝的去除率已达92.71%，这可能是因为，吸附剂量较少时，吸附位点不足，吸附去除率相对较低，投加量的增大，吸附位点增多，足以将溶液中的亚甲基蓝去除。随着吸附剂的逐渐增多，其值0.8 mg·L-1时，去除率为98.50%，再增加吸附剂用量，去除率没有明显变化，趋于稳定。这是因为亚甲基蓝的数量一定，需要的吸附剂数量也是定值，一定条件下，吸附达到饱和。本实验选择0.5 g·L-1为最佳投加量。

图2 脱硅稻壳炭用量对吸附效果的影响Fig.2 The influence of the amount of desilicated rice husk carbon on adsorption efficiency

2.3 吸附时间对吸附效果的影响

图3是吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响数据。观察图，实验整体趋势是：随着吸附时间的增加，去除率逐渐增大，一定时间后，吸附达到饱和。当吸附10 min后，去除率为76.65%，继续增加反应时间，30 min时，去除率91.19%，80 min时，去除率98.42%，吸附时间150、180、210、240min时，去除率分别是99.15%、99.25%、99.25%和99.32%，基本保持稳定。这主要是因为吸附剂的吸附位点数量一定，随着反应接触时间的增加，吸附去除率也会随之增加，但是一定时间后吸附反应达到平衡，吸附饱和，去除率不再上升。本实验选取30 min作最优吸附反应时间。

图3 吸附时间对吸附效果的影响Fig.3 The influence of adsorption time on adsorption efficiency

2.4 初始浓度对吸附效果的影响

图4 初始浓度对吸附效果的影响Fig.4 The influence of initial concentration on adsorption efficiency

阳离子染料的初始浓度会影响实验吸附效果。由双层静电理论，当溶液的离子强度增加时会造成活性炭的双层静电压缩，进而染料的吸附量增加，吸附去除率降低[13]。图4是初始浓度对亚甲基蓝吸附去除率的影响。结果显示：亚甲基蓝的初始浓度增加，吸附去除率却随之降低。初始浓度60 mg·L-1时，去除率98.29%，100 mg·L-1时，去除率91.36%，当初始浓度为180 mg·L-1时，去除率迅速下降至70.92%。出现此类现象的原因是较低的亚甲基蓝初始浓度，即吸附质数量较少，吸附剂较多即吸附位点多，此时去除率高，当吸附质数量渐渐增多，吸附剂达到吸附饱和，溶液中剩下亚甲基蓝，去除率降低。经比较选择亚甲基蓝的初始浓度为100 mg·L-1进行后续实验。

2.5 吸附动力学

利用式子(3)和(4)对吸附过程进行动力学数据模拟，研究吸附机理，结果见表1。根据拟一级动力学模型进行数据拟合，相关系数是0.8761，拟二级动力学模型数据拟合显示相关系数0.99997，说明吸附过程更符合拟二级动力学模型，表明脱硅稻壳炭对亚甲基蓝的吸附可能以化学吸附为主[14]。

表1 脱硅稻壳炭对亚甲基蓝的吸附动力学参数Tab.1 Adsorption kinetic parameters of methylene blue on desilicated rice husk carbon

2.6 吸附等温线

为了进一步研究脱硅稻壳炭的吸附特征，采用式子(5)、(6)对实验数据进行等温模型拟合，结果如表2所示。分析可知，相较于Freudlich模型，Langmuir模型的拟合相关系数更好，为0.9944。说明该吸附过程以化学吸附为主，吸附位点分布均匀，属于单分子层吸附[15-16]。其中Freudlich模型中2﹤n﹤10，说明吸附过程良好，且为单层吸附[11]。

表2 脱硅稻壳炭对亚甲基蓝的等温吸附方程参数Tab.2 Parameters of isothermal adsorption equation of methylene blue on desilicated rice husk carbon

3 结论

本文以稻壳为原材料，经过化学处理，制备脱硅稻壳炭，并用于吸附处理亚甲基蓝溶液。溶液初始pH值为9，浓度为100 mg·L-1，吸附剂投加量0.5 mg·L-1，吸附时间30 min，吸附去除率为91.36%，吸附量达181.3 mg·g-1。动力学分析显示吸附过程遵循拟二级动力学模型，吸附等温方程拟合结果则说明Langmuir模型更好的反应吸附过程特征。