红土镍矿冶金技术研究现状

常龙娇 伞欣悦 梁 栋 刘佳囡 翟玉春

(1.渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013；2.东北大学 冶金学院，沈阳110819)

金属镍具有很强的抗腐蚀性、耐热性和良好的可塑性与韧性，广泛用于有色冶炼、电镀、钢铁、化工、机械等行业[1]。随着硫化镍矿资源的不断减少以及人们对镍需求量的不断增加，红土镍矿将成为提镍的主要来源[2]。红土镍矿具有储量丰富、埋藏浅、便于勘探、可露天开采的特点，开采成本低。此外，红土镍矿中含量较高的半生钴可以分摊部分镍成本，红土镍矿多在赤道附近，位于热带、亚热带的海洋附近，便于外运[3]，关于对红土镍矿合理开发利用的研究对于镍工业的发展具有十分重要的现实意义。

1 红土镍矿的矿物学特性及资源分布

由于蛇纹石和橄榄石中的镍经过长期风化后形成了氧化镍矿，矿石中的铁经风化被氧化成三价，呈红色，因此这种氧化镍矿也称为红土镍矿。红土镍矿的矿床可分为上中下三层：上层含铁高，镍和褐铁矿共生，称为褐铁矿型红土矿；下层为硅酸盐矿物富集，镍与硅酸盐矿物共生，形成硅镁矿，称为硅镁矿型红土矿[4]；中间层为处于褐铁矿和硅镁矿之间的过渡性红土镍矿[5]。褐铁矿型红土镍矿中的氧化镍主要是与铁的氧化物组成固溶体而存在，硅酸盐型红土镍矿中的氧化镍、氧化铁、氧化钴以不同比例取代了硅镁矿中的氧化镁[6]。

陆基镍资源主要来源于红土镍矿和硫化镍矿，红土镍矿资源量为1.26亿t，平均镍品位为1.28%，镍金属占比为72.6%，主要分布在以赤道线为中线，南北30°以内的环太平洋热带—亚热带地区，在古巴、印度尼西亚、澳大利亚、新喀里多尼亚、菲律宾、巴布亚新几内亚等国[7]。我国镍矿资源主要包括硫化镍矿和红土镍矿，硫化镍矿和红土镍矿分别占全国总保有量的86%和9.6%。我国甘肃、陕西、青海和湖北等省份主要藏有硫化镍矿，云南和四川藏有红土镍矿[8]。

2 红土镍矿冶金处理工艺

处理红土镍矿的冶金工艺主要包括火法、湿法以及火法和湿法相结合的工艺[9]。火法冶金工艺具有对镍、钴回收率较高且反应比较容易控制的优点，但能耗大、成本高、产生污染物量大，而且工作环境恶劣，该法适合处理镍品位较高的红土镍矿，也适合处理硫化镍矿[10]。湿法冶金工艺弥补了火法冶金的缺点，随着环保意识的增强，该工艺受到日益关注，但该工艺条件复杂、生产流程长、对设备性能要求高。鉴于火法冶金和湿法冶金工艺的特点，研究人员提出了可以发挥二者优势的火法与湿法相结合的冶金工艺，该工艺既可提高镍产量，又可降低冶金成本[11]。

3.1 火法冶金工艺

火法工艺占工业生产的90%，相对于其他工艺，该工艺起始早、工艺较成熟[12]，主要包括还原熔炼镍铁工艺和还原硫化熔炼镍锍工艺等。

3.1.1 还原硫化熔炼镍锍工艺

还原硫化熔炼镍锍工艺是处理氧化镍矿最早的工艺[13]。该工艺通过在处理红土镍矿时加入含硫料，比如石膏、黄铁矿等，在1 500～1 600℃下加入硫化剂可制得低镍锍，低镍锍再经转炉吹炼可得高镍锍，制得的产物经焙烧脱硫后可以将焙烧得到的镍直接应用，也可以进一步处理，生产其他镍产品。

20世纪20～30年代，工业中就开始用还原硫化熔炼镍矿生产镍锍的工艺来处理氧化镍矿，设备为鼓风炉熔炼。到了20世纪70年代，大工厂均用电炉熔炼工艺处理氧化镍矿生产镍锍，高镍锍生产中镍的回收率约为70%，但还原硫化熔炼镍锍工艺存在能耗大、生产过程中产生大量二氧化硫，对环境污染严重等缺点，这种工艺逐渐消失，不被采用。

3.1.2 还原熔炼镍铁工艺

还原熔炼镍铁工艺是处理红土镍矿用的最多的火法工艺[14]。其主要流程为：先将矿石经破碎后进行干燥、煅烧、预处理，然后将得到的焙砂放入高温炉中，加还原剂高温还原熔炼，使红土镍矿中的氧化镍和氧化钴还原成金属镍和金属钴，可得镍铁合金，再经精炼得成品镍铁合金。

还原熔炼镍铁工艺对于镍的回收率较高，达90%～95%。大工厂多用电炉熔炼，这种设备有很多优点，例如对于入炉的炉料粒度没有严格要求，适合处理任何类型的氧化镍矿，炉内的气氛比较容易控制，便于向自动化方向发展[15]。但电炉设备也有缺点，例如能耗太大、污染较严重等。小工厂一般采用鼓风炉熔炼，鼓风炉熔炼设备能耗低，但对入炉的炉料粒度有严格要求，不适合处理粉矿[7，16]。

3.2 湿法冶金工艺

湿法冶炼工艺更适合处理褐铁矿类型和含氧化镁比较低的硅镁镍矿。例如，还原焙烧—氨浸法和高压酸浸法多用来处理高褐铁矿[17]。

3.2.1 高压酸浸工艺

古巴的毛阿(Moa)冶炼厂早在20世纪50年代就开始采用高压酸浸工艺，而且是最先采用此工艺的工厂[18]。这种工艺的主要流程为：首先将红土镍矿破碎、研磨、制浆，然后用硫酸将红土镍矿中的钴、镍、硅、铁、铝等金属元素浸出，反应温度250～270 ℃、压强4～5 MPa，之后再通过控制pH值等参数条件的方式使杂质铝、铁等元素发生水解反应，产生沉淀并析出，进入渣中，而钴、镍元素进入浸出液，最后用硫化氢还原中和浸出液，使镍和钴以硫化物沉淀的形式析出。

采用高压酸浸工艺得到的镍和钴回收率较高，均在90%以上[19]，而且酸耗较低，但这种工艺对红土镍矿的成分和矿物组成要求较高，不适合处理泥质较多的矿石，而更适合处理以针铁矿为主的矿石。在高压酸浸工艺中，采用的设备长期处于高温、高压、高腐蚀、高结垢环境下，因此需要定期检修设备，也影响了生产效率。尽管如此，高压酸浸工艺仍是湿法冶金处理红土镍矿的首选工艺。我国学者傅建国等[20]经探究认为，随着国家基础设施的不断完善以及材料和设备制造能力的不断提升，对高压酸浸技术的掌握和矿业项目开发管理经验的积累，高压酸浸工艺有很好的应用前景。

3.2.2 还原焙烧—氨浸工艺

还原焙烧—氨浸工艺又被称为Caron流程[21]。主要操作流程为：首先将红土镍矿干燥、破碎并筛分，然后加入煤粉和石灰，混合均匀后进行还原焙烧(焙烧还原的效果是影响镍、钴浸出率高低的直接因素)，之后再用NH3浸出焙烧矿，使矿物中有价金属镍、钴以镍氨和钴氨的络合物的形式进入浸出液，转化为铁氨络合物的铁进入浸出液氧化成为Fe3+，Fe3+水解后形成氢氧化铁沉淀，再用硫化物处理浸出液产生沉淀，使其中的钴以硫化物形式析出，浸出液蒸氨后可得碱式碳酸镍，碳酸镍经煅烧生成的氧化镍可直接出售，也可进一步处理，制得镍粉。

还原焙烧—氨浸法处理工艺具有试剂可以循环使用、消耗量少、能综合回收镍和钴等优点[22]，缺点是镍、钴回收率偏低，镍回收率仅有75%～80%，钴为40%～60%。不仅如此，Fe3+发生水解过程中也造成大量钴损失，而且氨浸工艺对红土镍矿要求较高，限制了该工艺的应用。

3.2.3 碱浸工艺

碱浸工艺主要是通过将红土镍矿和高浓度的碱溶液混合，使其中的硅、铝元素与碱发生反应，但镍、铁不发生反应，从而去除杂质，达到富集镍的目的。

由于硅的含量在红土镍矿中较高，采用碱浸工艺可以更好利用其中的硅，提高产品的附加值[23]。在200 ℃、固液比1∶5的条件下，浸出效率较高。既保证了镍的高效率提取，又保证了硅的高效率提取，从而提高了红土镍矿的附加值。

3.2.4 常压酸浸工艺

常压酸浸的主要步骤[24]是：破碎研磨红土镍矿并制浆；按一定比例均匀混合矿浆、洗涤液和酸并加热，镍、钴等元素进入酸性溶液；随后用碳酸钙将其中和，过滤；浸出液中的镍、钴、锰用硫化钠或者硫化氢处理后，得到镍、钴的硫化物，以沉淀形式析出。常压酸浸法工艺流程简单、易操作，且无需高压釜、能耗低，因此生产成本较低，但分离浸出液较困难，最终的浸出渣中仍含有较高含量的镍。

3.2.5 生物浸出工艺

生物浸出工艺属于生物冶金[25]，其原理主要是利用微生物在衍生过程中产生的有机酸来有效溶解贫矿石中的金属。生物浸出需先培养真菌，当真菌产生的有机酸使培养液的pH值达到适宜的范围时，取上层清液对红土镍矿进行浸出。生物浸出工艺与其他浸出工艺相比可以明显降低能耗和原料的消耗。

目前，生物浸出工艺镍浸出率高，可达92%，可以在低温、常压下运行，反应条件温和、成本低、可处理品位低的红土镍矿，在实验室取得了显著成效，但存在反应速度慢、浸出率不高的缺点，而且受到工业设备、微生物培养成本、浸出环境、生产规模等条件的限制，该工艺还没有实现工业化生产。

3.3 火法—湿法结合工艺

火法—湿法相结合的冶金工艺体现了火法、湿法各自的优点，主要包括还原焙烧—磁选、还原焙烧浮选、氯化冶金和硫酸化焙烧—水浸工艺等[3，11，12，13-14，26-28]。

3.3.1 还原焙烧—磁选工艺

还原焙烧—磁选工艺的主要步骤为：首先将原矿与粉煤制成团，干燥球团矿，然后在高温下还原焙烧，焙烧料经湿法球磨得到矿浆，最后对矿浆进行选矿重选和磁选，分离得到镍铁合金产品。还原焙烧—磁选工艺适用的原料范围较广、工艺简单、镍回收率高，但得到的镍铁品位低，该工艺还有待进一步优化，尚未在工业上得到广泛应用。

3.3.2 还原焙烧—浮选工艺

浮选工艺的主要步骤为：首先加入玻璃水抑制石英类脉石矿物的上浮，利用自然铜具有可浮性的特点，加入硫酸铜，使自然铜覆盖在镍颗粒上，在捕收剂等作用下，使镍元素进入到泡沫，从而实现镍的分离与富集。还原焙烧—浮选工艺处理低品位红土镍矿，更加节能且成本低，因此值得进一步深入研究和推广。

3.3.3 氯化工艺

氯化工艺的主要步骤是：首先将氯化剂加入矿石中，在一定条件下，使金属氧化物转变成氯化物，再用水或其他溶剂浸取，提取金属离子；或者通过冷凝回收呈蒸气状态挥发的氯化物，得到金属离子。氯化工艺具有对设备要求较高、反应温度不易控、不利于环境保护等缺点。但由于氯化工艺对红土镍矿品位要求不高，而且分离效率高，随着高品位矿石资源逐渐被开发殆尽，该工艺在处理红土镍矿方面具有一定优势，未来可能会有很好的发展前景。

3.3.4 硫酸化焙烧一水浸工艺

硫酸化焙烧—水浸工艺的主要步骤[8，14]是：首先将红土镍矿与硫酸混合后进行硫酸化焙烧，焙烧温度高于700 ℃，氧化镍或氧化钴转化成为对应的硫酸盐；球磨焙烧料采用水浸提取镍和钴。经过焙烧，红土镍矿中的铁生成硫酸铁，高温下以不溶性氧化物形式存在，浸出时铁的不溶性氧化物留在渣相中。我国学者张云芳等[29]还探究了另一种硫酸化焙烧—水浸方法：将红土矿破碎研磨，与一定量的硫酸铵和水混合制成球团，放入坩埚，并在马弗炉中焙烧；用稀硫酸溶液吸收所产生的气体，将焙烧后的产物破碎研磨，然后用水直接浸出。

硫酸化焙烧—水浸工艺中红土镍矿镍和钴的浸出率较高，杂质金属浸出较少[8]。由于硫酸铵的分解，浸出液呈酸性，更有利于有价金属离子的浸出，且不需要额外加入酸来防止有价金属离子的水解，但具有设备腐蚀、反应过程难以及时控制、成本高等缺点。

3.4 高附加值工艺

本文作者所在课题组针对低品位红土镍矿湿法工艺中未能合理利用的Fe和Si的问题，采用硫酸铵焙烧—黄铵铁矾沉铁工艺，实现了杂质Fe元素的分离，同时获得了电极材料LiFePO4的原料Fe2O3。采用碱焙烧提镍渣和化学沉淀法实现了Si元素的提取，得到了Li2FeSiO4正极材料的原料纳米SiO2[30-31]。低品位红土镍矿湿法冶金除杂后的铁元素及含硅废弃物再资源化产品链延伸可以构建行业和企业间的循环经济产业链，最大限度地提高二次资源利用率和附加值，实现资源高效利用。

4 结语

随着我国经济和技术的不断发展，镍已经成为我国生产生活中不可缺少的金属元素。而硫化镍矿随着不断开发而逐渐减少，氧化镍矿中的红土镍矿利用逐渐增多。

由于硫化镍矿的勘探周期和建设周期较长，红土镍矿因采矿成本低、经济性好逐渐成为制备镍产品的重要资源，如何高效开发红土镍矿，将会成为镍工业的主要发展方向。

各类冶金工艺均具有优点与不足。其中，火法工艺适合处理品位较高的红土镍矿，虽然对镍的回收率较高、反应易控制，但能耗大、成本高、对环境污染严重，逐渐被工业生产淘汰。湿法工艺和火法—湿法相结合的冶炼工艺能耗较低、对环境污染小，尤其是氨浸法、高压酸浸、常压酸浸和氯化冶金工艺在处理红土镍矿方面有很好的发展前景。在开发利用红土镍矿的过程中，应结合生产的实际情况选择适宜的冶炼工艺，如何更合理地开发利用红土镍矿需要进一步的深入研究。