ITO/PET柔性薄膜拉伸过程裂纹产生与扩展实验分析

曹沛禹，李一全，许金凯，王旭

（长春理工大学 机电工程学院，长春 130022）

氧化铟锡（ITO）具有良好的透明度和导电性，电阻率可达3×10-4Ω·cm，可见光通过率达到80%～90%［1-2］，且易于制备。将氧化铟锡（ITO）沉积于聚合物聚对苯二甲酸乙二酯（PET）形成的柔性薄膜（ITO/PET）广泛应用于柔性电子设备，如可卷曲显示器、太阳能电池以及触摸屏等［3-6］。

柔性电子产品在使用过程中会产生各类变形。柔性的聚合物基体聚合物聚对苯二甲酸乙二酯（PET）可以承受较大的应变，氧化铟锡（ITO）为脆性涂层材料，在发生较小应变时将发生损伤破坏，引起脆性涂层的断裂或脱层［7-9］，进而导致ITO电极电阻率以及光传输能力的退化［10-12］，因此，要分析ITO/PET损伤特征及相关规律，为进而提高薄膜抗变形能力以及疲劳强度提供依据。

本文对不同厚度结构的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）氧化铟锡（ITO）薄膜的拉伸破坏机理进行研究。在超景深显微镜下进行拉伸试验，对裂纹的产生和扩展进行实时观测，对涂层表面裂纹的密度以及涂层电阻的变化进行分析。通过断裂力学理论，对ITO-PET涂层/基体能量释放率进行定量计算。根据实验数据，对不同厚度结构的涂层/基体结合强度进行评价，解释ITO-PET薄膜材料的性能与厚度结构的关系。

1 实验材料和试验方法

1.1 实验材料

实验所用材料为华南湘城科技有限公司生产的薄膜涂层材料，基体为聚合物聚对苯二甲酸乙二酯（PET），涂层为氧化铟锡（ITO）。通常而言，薄膜材料厚度对拉伸具有决定性影响。所选材料尺寸如表1所示。

表1 实验ITO/PET材料参数

1.2 实验装置

自行设计开发了拉伸试验系统，如图1所示。系统包括三个部分：运动系统模块、观测系统模块和测量系统模块。运动系统模块采用北京光学仪器厂生产的PTS1 03M精密平移台，最大位移为25 mm，分辨率为0.002 mm，精度为0.005 mm。测量系统采用常州市金艾联电子科技有限公司生产的JK2511毫欧表测量电阻，采用芬兰应力技术有限公司生产的X射线残余应力分析仪（Xstress Robot）测量残余应力；观测系统采用德国卡尔蔡司公司（ZEISS）生产的Smart zoom 5智能超景深三维数码显微镜，以及EVO MA25扫描电子显微镜。

图1 拉伸损伤试验系统

1.3 实验方法

首先将ITO-PET涂层材料切割成哑铃形试件，采用X射线残余应力分析仪测量试件残余应力，将试件固定在加工后的滑台夹具内；将组装后的滑台放置超景深显微镜载物台上，调节超景深三维数码显微镜，得到高分辨率的涂层表面图像。在室温条件下进行单轴拉伸试验，应变率控制在0.1 s以下，通过调节滑台，使试件进行拉伸，在不同的预设应变下暂停拉伸，以获取涂层损伤情况图像、试件应变以及涂层表面电阻数据，拉伸实验完成后，采用扫描电子显微镜对涂层材料拉伸损伤的微观情况进一步进行观察分析。

2 测试结果与讨论

2.1 拉伸实验中裂纹的产生与延伸

ITO涂层与PET基体弹性模量与泊松比不同，在拉伸载荷作用下，涂层和基体产生不同程度的变形，导致涂层与基体的平衡状态被打破，涂层/基体内聚力层遭到破坏，既ITO-PET材料产生损伤，如图2所示。ITO涂层为脆性材料，在受到拉伸载荷作用下，首先如图3（a）所示产生颈缩所示，然后如图3（b）所示发生断裂。在ITO涂层开始产生颈缩时，ITO涂层与PET基体产生脱粘，如图2矩形框所示。由于ITO涂层为导电材料，当涂层开始发生颈缩时，涂层横截面面积减小，单位时间通过电流减少，进而导致涂层电阻增加。根据ITO涂层这一特性，可以利用涂层电阻来反映涂层材料与基体结合情况。因本实验采用ITO-PET材料涂层厚度结构不同，所以涂层初始电阻差异较大，所以，利用电阻增长率来描述涂层电阻变化情况，以反映涂层内部变形损伤情况；当产生可观测裂纹后，可利用裂纹密度来反映涂层材料的损伤程度。

图2 单轴拉伸ITO-PET薄膜的断裂失效模式示意

图3 ITO/PET扫描电子显微镜裂纹产生和扩展观测

根据超景深显微镜观察，未加载的ITO-PET材料涂层表面光滑，没有明显的裂纹，如图5（a）所示，随拉伸应变的增加，材料达到阀值时（例如，185 nm厚的ITO-PET材料，应变阀值约为5.69%），在ITO涂层表面开始产生宏观裂纹，初期裂纹延伸方向为试件的宽度方向，既垂直于拉伸应变方向。图4为拉伸载荷增加，裂纹的产生以及延伸过程，图中所示为涂层厚度为185 nm，基体厚度为0.175 mm ITO/PET薄膜材料。如图4（a）所示，应变为6.15%时，矩形框内发现了裂纹尖端。当应变增长至6.46%，裂纹垂直于拉伸应变方向延伸图，如图4（b）矩形框内所示。

图4 超景深显微镜图像裂纹延伸观测

2.2 裂纹密度及ITO/PET电阻的测量

为方便表述，采用拉伸方向上单位长度内裂纹数量来描述ITO涂层损伤情况。每种厚度结构ITO-PET材料试验三次，同一拉伸应变位置每次取一张随机位置超景深显微镜图像，裂纹密度根据三张超景深显微镜图像裂纹平均值来确定。

图5 超景深显微镜裂纹随应变增长观测

图5为基体聚对苯二甲酸乙二酯（PET）厚度为0.175 mm，氧化铟锡（ITO）涂层厚度为185 nm，在拉伸载荷作用下下超景深显微镜照片，图5（b）为在拉伸应变为5.69%时，ITO涂层开始产生裂纹，裂纹密度随拉升应变的增大而增大。如图5（e）、（f），当拉伸应变从13.85%增加至15.38%时，单位长度内，裂纹数量没有明显增加，说明ITO涂层中垂直于拉伸应变方向裂纹趋于饱和；如图5（e）、（f）中矩形，当应变达到13.85%时，ITO涂层开始产生平行于拉伸方向的裂纹，且该方向裂纹密度随拉伸应变的增加而增加。

图6 ITO涂层裂纹密度和电阻增长率与应变关系曲线

如图6（a）所示，一旦ITO涂层开始出现损伤，裂纹密度首先随着拉伸应变的增加而显著增加，当拉伸应变达到13.85%时，裂纹密度逐渐趋于饱和。根据图6（a）和（b）中可明显观察出，当施加的拉伸应变相对较小时，ITO薄膜的电阻和裂纹密度几乎保持不变，当拉伸应变达到3.38%时，涂层电阻开始逐渐增加，而当拉伸达到5.69%时，裂纹密度才显著增长，两者并未同步增加。裂纹密度的演化与拉伸载荷下ITO薄膜电阻的变化之间的关系可以进行如下解释。在宏观裂纹产生前，ITO涂层受拉伸应力作用下产生变形，涂层材料横截面面积变小，导致电阻增加。因此，在宏观未观测到裂纹产生前，涂层电阻值先行增长。当毫安表中电流通过ITO涂层时，因导体横截面受拉伸应变而减小，电流通过量受限，进而表现出电阻增加的现象，当宏观可观测裂纹产生后，涂层电阻增长率进一步快速增长，如图6（b）所示，当拉伸应变达到4.15%时，电阻呈快速增长趋势，在图6（a）可以观察到，在此应变条件下，涂层裂纹密度还未在宏观上体现，当应变为5.69%时，裂纹密度逐渐增长。

如图5中（a），（b）所示，ITO涂层裂纹延涂层宽度方向延伸，根据图 5（e）和（f），当应变增加到13.85%时，垂直于拉伸方向的裂纹密度临近饱和状态，随着应变的进一步增加，因ITO涂层泊松比与基体泊松比失去平衡以及拉伸应力松弛作用下［13］，引起的垂直于拉伸方向的压缩应力，进而产生了平行于拉伸方向的损伤。图7（a）（b）为基体（PET）厚度为0.175 mm，涂层（ITO）厚度为185 nm，应变为15.38%的扫描电子显微镜图像，可以观测到涂层表面收到横向压缩应力，涂层表面产生变形，并在变形顶部观测到清晰裂纹，并且可以观测到，涂层裂纹的产生并未延伸至基体，当裂纹延伸至涂层/基体界面后，裂纹沿界面层继续生长，从图7（b）中可以清晰观测到ITO涂层破碎脱落，且基体PET未产生明显裂纹。

图7 扫描电子显微镜图像ITO涂层损伤观测

2.3 ITO涂层厚度对裂纹密度的影响

图8（a）为基体（PET）厚度为0.175 mm，涂层（ITO）厚度分别为65 nm和185 nm两种厚度结构薄膜材料的裂纹密度-应变关系曲线，图8（b）为电阻增长率-应变关系曲线，通过观察关系曲线可以发现，涂层厚度为65 nm的试件电阻增长率先行快速增长，且首先产生裂纹，裂纹密度先达到饱和状态，饱和状态下裂纹密度高于185 nm厚度材料。

图8 不同涂层厚度的裂纹密度和电阻增长率关系曲线

研究表明，当材料尺寸达到微米级时，将表现出尺寸对塑性的影响，根据Hall-Petch［14］公式：

式中，σf为材料屈服强度；σ0为移动单个位错时产生的晶格摩擦阻力；k为常数；d为晶粒尺寸。

根据公式（1），185 nm厚度试件涂层尺寸较大，因此，该厚度ITO涂层晶粒尺寸最大，屈服强度最低，理论上185 nm厚度涂层材料应最先出现裂。但在实际实验过程中，实验结果并不与理论公式相吻合，呈现反Hall-Petch现象。针对这一现象，现阶段的解释主要有两种：（1）当材料达到纳米级，受到外界载荷作用下，材料的变形过程将变得不稳定；（2）纳米级材料在制备过程中不可避免的产生空洞、杂质和缺陷等，这是影响纳米级材料性质的重要因素。当ITO涂层受到载荷作用时，裂纹很容易从这些缺陷处扩展，并在宏观上产生可观测裂纹［15］。65 nm厚度涂层晶粒尺寸小于185 nm厚度涂层［16］，65 nm厚度涂层机械性能受材料制备过程中产生的缺陷影响更显著；当受到拉伸载荷作用时，缺陷更容易产生损伤，既产生裂纹。因此，在本实验中，65 nm厚度涂层先于185 nm厚度材料产生可观测裂纹，电阻增长率先行上升，既裂纹产生起始应变相对较低，并且当裂纹达到饱和状态时，涂层厚度较薄的试件裂纹密度较大。因此，65 nm厚度涂层裂纹密度最大，涂层电阻增长率最高。

2.4 ITO涂层能量释放率理论计算

根据以往的研究，聚合物基体/脆性涂层薄膜的饱和裂纹密度随涂层厚度结构不同而变化［17］，ITO涂层/基体的结合强度、断裂强度的临界值难以测量，参考K.Wu［18］关于涂层/基体结合强度能量释放率计算的研究，运用断裂力学理论可解释ITO涂层裂纹密度与涂层厚度的关系。横向压缩应变εcom可由拉伸应变εten导出εcom=（vs-vf）εten，为描述方便。基体材料聚对苯二甲酸乙二酯（PET）虽然为粘弹性材料，但在室温下，其粘弹性与橡胶等弹性体相比并不明显［19-21］。为了计算方便，简化计算过程，暂且忽略了PET的粘弹性。基于应变能准则，屈曲应变εten为［22-23］：

式中，E、ν、h分别为弹性模量、泊松比和涂层厚度；下标f和s分别代表涂层和基体；σr和G0是涂层的残余应力和能量释放速率。

根据X射线残余应力分析仪测量结果，σr65nm=-98.6±51.7 MPa，σr185nm=-84.1±28.0 MPa，根据ITO-PET薄膜材料拉伸试验数据，εten65nm=5.38%，εten185nm=3.85%，ITO涂层的弹性模量为EITO=140 GPa，泊松比为νITO=0.3，PET基体的泊松比为νs=0.4。涂层厚度为65 nm材料能量释放速率为G065nm=15.57 Jm-2涂层厚度为185 nm材料能量释放速率为G0185nm=16.67 Jm-2。

根据计算结果，65 nm厚度涂层能量释放率小于185 nm厚度涂层，既65 nm厚度涂层断裂临界值低于185 nm厚度涂层，既从理论定量计算解释了当拉伸应变增加时，65 nm涂层先达到断裂临界值，并产生裂纹，电阻增长率先行上升，且在裂纹达到饱和状态时，65 nm厚度涂层裂纹密度更高。

3 结论

结合拉伸实验和断裂力学理论对PET基体上ITO涂层在拉伸载荷下的破坏机理进行研究。通过超景深显微镜和扫描电子显微镜进行的拉伸实验观察了裂纹产生和扩展、裂纹密度的演变以及与之相关的ITO涂层的电阻变化。运用了断裂力学理论结合实验数据，解释了试验观测到的ITO涂层裂纹密度与涂层厚度的关系，并定量计算了ITO-PET涂层/基体能量释放率，通过试验了理论计算证明，相同基体条件下，较厚涂层与基体具有更好的结合强度的。