银修饰催化剂对TiO2光催化活性的影响

关于铂负载不同形态TiO2的文献很多［1-3］，铂对TiO2的光催化活性有显著的影响，但考虑到铂金属的价格昂贵，短缺，易烧结等缺点，现在人们都专注于其他非铂金属催化剂做助催化剂.常用的金属助催化剂有Pt［4，5］、Pd［6，7］、Ag［8］、Au［5］、Cu［5］、Ru［9］贵金属的表面沉积，作用机理为当贵金属与半导体的表面接触时，载流子将被重新分布，电子将从费米能级高的TiO2向能级低的贵金属流动，在半导体中，本征的费米能级位置是在导带和价带中间，而这只是理想情况下的，一般情况下，都是N 型半导体和P 型半导体，对于N 型半导体，N 型掺杂越强，费米能级越远离中间位置，靠近导带，甚至会进入导带，形成微电池，促使光生电子与空穴分离，从而提高光催化活性，并且该方法具有制备简单，转化效率高等优点.

贵金属银成本相对较低，适当浓度的Ag离子对水中的细菌和病毒具有杀灭作用.现有负载银半导体的能带结构通常是由一个充满电子的价带（VB）和一个空的导带（CB）构成，价带和导带之间的间隙称为禁带.禁带是一个不连续区域，当能量大于或等于半导体带隙能（Eg）的光波辐射半导体时，处于价带上的电子就会被激发到导带上（e-），同时在价带上生成带正电的空穴（h+），从而在半导体内产生高度活性的电子/空穴对（e-/h+）.半导体光催化的活性中心就是电子-空穴对.

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 Ag负载的TiO2纳米粒子及纳米管的制备

1.2.1 催化剂的制备

使用一步浸渍热解硝酸盐法来制备Ag-TiO2纳米颗粒，根据文献［10］合成了不同负载量的Ag/P25：将1g P25 均匀分散于25 mL 去离子水中，根据Ag 的理论负载量将不同量的0.1 mol×L-1 的AgNO3溶液滴加于P25 悬浮液中，室温下充分搅拌1 小时后，将烧杯置于水浴中，70 ℃下搅拌蒸干溶剂，研磨，将其置于马弗炉内180 ℃煅烧保温3小时，即得产物.样品标注为xAg/P25（x=0.1%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%）.x代表Ag的物质的量百分比.

1.2.2 光催化性能测试

低浓度的甲基橙溶液在紫外-可见光区的吸收曲线较为简单，仅在464 nm 处有一最大吸收.锐钛矿型TiO2晶体的最大激发波长在378 nm 左右，而甲基橙在此范围内没有明显的吸收，这就避免了吸收峰重叠的现象.因此甲基橙可作为检验TiO2光催化剂催化性能的底物.

甲基橙是酸碱指示剂，pH值变色范围3.1（红）-4.4（黄），甲基橙曾在实验室和工农业生产中用作化学反应的酸碱度控制，以及化工产品和中间体的酸碱滴定分析，可用于印染纺织品，甲基橙为偶氮类染料，对偶氮染料的降解机理是被氧化还原，甲基橙在光催化氧化-还原反应中褪色，其脱色过程是被氧化成无机产物的过程.通过脱色过程就可肉眼看出降解效果.

1.2.3 底物自降解研究

首先配置不同浓度的甲基橙溶液，在石英管中用10ml 移液管放入40ml 一定浓度的甲基橙和40mg 的P25，将P25 粉末均匀的分散在甲基橙溶液中，再在暗处搅拌30min以使甲基橙在P25上的吸附达到平衡.实验在XPA 光催化反应仪中进行，然后打开300W 高压汞灯进行光照，分别光照7min，14min，21min，28min 和35min 取样4 mL.所取样品首先使用高速离心机8000转离心30 min.所得上层清液经聚四氟乙烯滤膜过滤后，再使用UV-3600 型紫外-可见分光光度计分析滤液中所含甲基橙浓度.为了确保实验数据的准确性，每个样品的光催化实验至少重复三次.得出的曲线如图1.

该研究选取常用的偶氮类染料甲基橙为降解研究对象，图1 为在无催化剂的情况下，甲基橙在300W 紫外灯光照射下的紫外光谱变化，分别照射时间为7min，14min，21min，28min 和35min，由图可看出甲基橙不会发生自降解作用，这对后面催化剂对降解底物的研究做好了准备工作，排除底物自身受光的影响.

图1 无催化剂作用下降解甲基橙紫外光谱曲线

1.2.4 P25催化剂存在下对甲基橙暗吸附进行研究

放置六个石英管，分别称取40mgP25于石英管中，并将20mg/L甲基橙溶液加入石英管中，各自加入磁性转子，放置在XP 光催化装置中进行暗场吸附，不同时间取出将溶液离心测甲基橙溶液的紫外吸光度如图2.

图2 甲基橙的暗吸附曲线

由图2 可以看出在P25 存在下，甲基橙溶液在30min达到吸附脱附平衡，在吸附的同时发生脱附，吸附速度和脱附速度相等表观吸附速度为零时的状态称之为吸附平衡.吸附速率与平衡态是由很多因素决定的，包括催化剂的表面特征（如比表面积，酸碱度，荷电性，表面化学等等），溶液的环境（温度，pH等），还有底物的性质（如，阴阳，极性等）

1.2.5 仪器表征

紫外-可见漫反射光谱用U-3900 型（日本Hitachi公司）紫外-可见光谱仪进行测量，标准样品为硫酸钡.溶液的紫外-可见吸收光谱（UV-vis）于上海天美科学仪器有限公司产（中国）UV 1000型单光束紫外/可见分光光度计上进行检测.

2 结果与讨论

2.1 不同银负载量Ag的甲基橙降解

图3 在UV光下，负载不同量t的 (mAing)时的甲基橙降解动力学曲线：（■）0.1%Ag（1g/L）;（●）1%Ag（1g/L）;（▲）1.5%Ag（1g/L）.

图4 在UV光下，负载不同量的t (mAing)时的甲基橙降解动力学曲线：（■）1%Ag（1g/L）;（●）1.5%Ag（1g/L）;（▲）2%Ag（1g/L）;（▼）2.5%Ag（1g/L）.

由图3和图4可知当Ag的负载量为1%时，催化剂的降解效果是最好的，随Ag负载量的增高催化剂降解效果呈现先升高后下降的趋势.说明在此体系中，比表面积不是影响光催化活性的主要因素，真正的原因可能是Ag 的负载能够促进P25 光生电子的转移与分离.当Ag含量达到2.5%时，CuO/P25的光催化活性大幅度降低，较高负载量的Ag不仅会影响P25对紫外光的吸收，还大大减少了P25表面的活性位点，且还可能成为电子-空穴的复合中心［11，12］.因此，适量负载Ag才能使P25光催化活性达到最佳点.

2.2 不同烧结温度Ag-TiO2的甲基橙降解

实验用马弗炉进行高温加热，根据硝酸银的热分解温度及银在高温空气中容易氧化的特性，选取几个烧结温度后的催化剂进行光催化实验，由图5 可见当烧结温度为300℃时，甲基橙的降解率最高，可确定300℃对应的催化剂活性是最好的.

图5 不同烧结温度制备的1%tA (mg-inT)iO2催化剂在UV光下降解甲基橙动力学曲线（■）300°C;（●）400°C;（▲）500°C;（▼）600°C.

3 结论

通过研究发现甲基橙在紫外光下没有自身降解，银的负载量及催化剂制备时的条件对光催化效果是有影响的，随Ag负载量的增高催化剂降解效果呈现先升高后下降的趋势.TiO2负载1%的银，选取烧结温度为300 ℃时的光催化效果是最好的，当Ag含量达到2.5%时，CuO/P25的光催化活性大幅度降低.