酸化返排液处理技术研究

王云云，曹骕骕，杨 彬，李文杰，张 镇，徐杏娟，崔福员，潘炳龙

（渤海钻探工程技术研究院，天津 300280）

1 酸化返排液特性

酸化技术是油气田开发过程中的关键技术，可有效增加油气的产量[1-4]。酸化技术按照酸液的种类可分为常规盐酸酸化、乳化酸酸化、胶凝酸酸化、交联酸酸化和转向酸酸化。油气井酸化施工过程中，使用的酸化工作液一般都需要返排到地面，返排上来的酸化工作液占总液体量的60 %以上。酸化返排液中含有原油、地层水、主体酸和各种添加剂，主体酸包括盐酸、氢氟酸、有机酸等，添加剂包括缓蚀剂、破乳剂、助排剂、稠化剂、胶凝剂、交联剂、转向剂等，因此导致酸化返排液成分复杂，酸化返排液的特性主要如下：

（1）酸化返排液中含有多种原油有机成分以及各种化学药剂，化学需氧量（COD）高。

（2）酸化返排液中含油量高，返排液中含油量在1 000 mg/L左右，大于现场所要求的各种出路含油量的标准。

（3）酸化返排液中微生物含量高，常见微生物有硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌，均为丝状菌，多数污水中细菌含量为1 000个/毫升～10 000个/毫升，有的高达108个/毫升，细菌大量繁殖不仅腐蚀管线，而且还造成地层严重堵塞。

（4）酸化返排液中含有大量生成垢的离子，主要包括HCO3-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cr3+等生成垢的离子。

（5）酸化返排液中悬浮物含量高，颗粒细小，容易造成地层堵塞。

（6）酸化返排液矿化度高，油井酸化返排液矿化度最低也在1 000 mg/L以上，甚至高达10 000 mg/L，高矿化度会加速设备的腐蚀速度。

以上特性导致酸化返排液环保达标处理难度很大，这一问题制约了酸化技术的应用。为了避免酸化施工过程中对环境造成危害，需要对酸化返排液处理技术不断进行优化。

2 酸化返排液处理工艺现状

目前，酸化返排液通常采取絮凝沉降、中和、Fe/C微电解、氧化、活性炭吸附等技术进行处理[5-7]。

2.1 絮凝沉降

该技术是将絮凝剂加入到酸化返排液中，使得返排液中的悬浮颗粒集聚变大或者形成絮团，这就会使返排液中的悬浮颗粒往下沉，最终实现固体颗粒和液体的分离。絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂，无机高分子絮凝剂可以对返排液中的悬浮颗粒起到黏附和交联作用，使得胶体凝聚并逐步增大，同时还可以中和胶团的电荷，使胶团达到稳定，最终形成絮状沉淀。无机高分子絮凝剂既可以对混合液中的悬浮颗粒进行吸附和中和，还可以起到桥联作用，最终也可以达到固液分离的效果。

2.2 氧化

该技术是将氧化剂加入到酸化返排液中，使得絮凝形成的沉淀物得到降解。通常向酸化返排液中加入次氯酸钠作为氧化剂，可以实现40 %左右的COD去除率，在氧化过程中同时使用活性炭吸附工艺，会有效地提高氧化的效果。

2.3 中和

该技术是在酸化返排液中加入石灰，与酸液发生中和反应，来调节返排液的酸碱度，以利于Fe/C微电解的进行。

中和的流程主要是通过在酸化返排液中加入生石灰来与其中的酸液发生酸碱中和反应，以此来调节返排液的酸碱度，使其便于Fe/C微电解流程的进行；同时在中和过程中也可以对返排液中的一些杂质进行沉降去除。

2.4 Fe/C微电解

该技术又可以称为零价铁法电解技术，主要通过电极反应、电场作用、铁离子的络合作用、物理吸附和电子的传递作用，来对返排液中的COD进行去除。

2.5 活性炭吸附

该技术是利用活性炭吸附酸化返排液中的杂质，很好地对酸化返排液中的一些物质进行分离和提纯。活性炭的吸附性能一般是由其表面积比和表面化学特性来决定的，其中表面积比可以影响活性炭的吸附容量，而表面化学特性可以影响活性炭与极性物质或非极性物质之间的作用力。

目前国内常用以上几种技术相结合来处理酸化返排液，常用的处理工艺有中和-混凝法、氧化-吸附法、中和-混凝-氧化-吸附法、中和-Fe/C微电解-催化氧化-活性炭吸附法等，对返排液处理效果较好的工艺均较为繁杂，操作困难，不利于实际的工程应用；较为简单的处理工艺则对返排液的处理效果较差。继续寻找工艺简单、处理效果好的酸化返排处理方法仍是研究的重点。

3 酸化返排液处理技术深化研究

3.1 纳米零价铁技术在返排液处理中的应用

近年来，纳米零价铁技术在环境污染物去除过程中得到了越来越多的应用。纳米零价铁是指粒径处于纳米级并且小于100 nm的铁。纳米零价铁除具有普通铁粉的性质外，还具有粒径小（1 nm～100 nm）、比表面积大的特点。此外，纳米零价铁的表面活性高，具有很强的还原能力。大量研究表明，纳米铁能有效去除环境中许多常规化学方法或微生物难以降解的污染物，如酸化工作液体系中的缓蚀剂、稠化剂、交联剂、转向剂等添加剂，并且可以大大减少副产物的生成，防止二次环境污染的发生，因此可以将纳米零价铁应用于酸化返排液处理是可行的。

3.2 新型酸化返排液处理工艺

综合酸化返排液的处理要求以及研究和应用现状，本文提出了纳米零价铁+中和+混凝沉淀的酸化返排液处理工艺[8-14]。每一步处理的作用如下所述：

（1）纳米零价铁：利用纳米零价技术具有的诸多优势，可有效去除酸化返排液中各种有机污染物，特别是石油类难降解有机污染物、重金属离子、结垢离子、悬浮固体、微生物等。

（2）中和：采用中和技术，调节酸化返排液的酸碱度。酸化返排液通常含有大量铁离子，在利用纳米零价铁处理返排液过程中也会引入少量铁离子。为了达到排放的标准，需要去除铁离子，通过调节废液的pH值为碱性，形成铁沉淀物，有效地去除铁离子。

（3）混凝沉淀：混凝过程主要作用一方面是去除酸化返排液中固有的悬浮固体，以及中和过程中增加的悬浮固体，另一方面是去除酸化返排液中存在的有机污染物。

以上三步处理，可以有效的去除酸化返排液的COD、含油量、有机物等添加剂、悬浮物等。

3.3 新型酸化返排液处理技术应用

3.3.1 大港油田酸化返排液物性 大港油田港古16XX井的酸化返排液自然沉降3 h后的状态（见图1），酸化返排液经过离心前后的状态（见图2、图3）。

由图1和图2可知，酸化返排液返排初期，返排液乳化严重，自然沉降下来的固体微粒少，且离心处理效果也不好。

分别测定了大港油田酸化返排原液的pH值、COD、含油量、固含量以及铁含量，结果（见表1）。

表1 大港油田酸化返排原液物性分析

图1 自然沉降3 h后

图2 离心前

图3 离心后

图4 纳米零价铁处理

由表1中数据可以看出，返排液的pH值很低，腐蚀性较大；返排液含油量较高；由于酸化工作液中的添加剂较多，返排液的COD很高；返排液固含量较大，这些固相微粒可能是酸化施工作业中，储层微粒脱落、运移并随残酸运移至地面，返排液在经过自然沉降一段时间能除去部分固含物；返排原液的铁含量特别高，属于特高铁含量返排液，而现场对铁离子浓度的考核指标是≤10 mg/L，因此，返排液的除铁有一定难度。

3.3.2 大港油田酸化返排液室内处理

3.3.2.1 纳米零价铁处理 在大港油田港古16XX井酸化返排液中加入0.15 g/L纳米零价铁，300 r/min搅拌，反应12 h（见图4）。

3.3.2.2 中和 针对经过纳米零价铁处理过的酸化返排液，利用碱性溶液将其pH调节至7.0，反应2 h。

3.3.2.3 混凝沉淀 针对经过纳米零价铁和中和处理过的酸化返排液，投加50 mg/L聚合氯化铝（PAC）进行混凝实验，快速搅拌3 min，慢速搅拌10 min，反应2 h。

经过以上步骤处理，测定处理后的返排液的pH值、COD、含油量、固含量和铁含量，实验数据（见表2）。

表2 处理后返排液指标

经过处理后，酸化返排液的pH达到6，COD由211 610 mg/L降低至11 350 mg/L，含油量由59 825 mg/L降至1 816 mg/L，固含量从556 mg/L降至72 mg/L，金属铁的含量从1 276 mg/L降至2.3 mg/L。由实验数据可以得出，本文提出的酸化返排液处理技术效果较好，能够达到返排液回注和排放的标准。

4 结论

（1）一般情况下酸化返排液均呈现pH值低，化学需氧量高，含油量高、总铁含量高、悬浮物含量高等特点。

（2）大港油田港古16XX井酸化返排液的pH值为3.5，腐蚀性较大；返排液含油量较高，达59 825 mg/L；化学需氧量（COD）高，达211 610 mg/L；固含量较大，达556 mg/L；铁含量特别高，达1 276 mg/L。

（3）本文提出了纳米零价铁+中和+混凝沉淀的酸化返排液处理工艺，经过此工艺处理后，酸化返排液的pH值为6，COD由211 610 mg/L降低至11 350 mg/L，含油量由59 825 mg/L降低至1 816 mg/L，固含量从556 mg/L降低至72 mg/L，金属铁的含量从1 276 mg/L降至2.3 mg/L。由酸化返排液处理前后实验数据可以得出，本文提出的酸化返排液处理技术效果较好，能够达到返排液回注和排放的标准。