四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶种的影响因素

于 康，翟晓康，李 庆，张修臻

（安徽金星钛白（集团）有限公司，安徽马鞍山 243051）

1 项目概述

钛白粉晶种分水解晶种和煅烧晶种,目前国内钛白粉的晶种生产也分开两种制备、使用,而国外在20世纪90年代已经开始使用四氯化钛双效晶种。四氯化钛双效晶种既可以作为水解晶种,也可以作为煅烧晶种,四氯化钛双效晶种既可以提高钛白粉的消色力(消色力提高20%-25%)、遮盖力,也可以降低晶种加量,降低钛白粉成本。在环保塑料异型材体系中,由于钛白粉消色力、遮盖力的提高,其用量可以减少20%-30%,降低环保塑料异型材的制造成本。而国内钛白粉市场对于四氯化钛双效晶种的研究还处于空白期,未有研究。本项目引进亨兹曼四氯化钛双效晶种技术,利用现有设备进行小幅度技改,研究、生产四氯化钛双效晶种。同时采用DCS自控系统,能更好地、更稳定地生产四氯化钛双效晶种,更好的控制钛白粉的粒径和粒度分布。另外,新型二氧化钛制备技术的开发,对我国钛资源的深度利用与发也具有重要意义。

2 主要研究内容与目标

2.1 研究现状

目前主流的可大规模工业化生产的钛白粉生产技术如下：

硫酸法钛白粉制造已经有着80多年的历史，至今仍存在于世界上许多国家，其工艺路线成熟，对设备装置要求较低，对原料要求较低，而且可以生产金红石型和锐钛型两种产品。至今硫酸法钛白粉生产仍将持续很长一段时间。典型的硫酸法钛白粉生产流程在锐钛型的生产时，不需要添加煅烧晶种，经过中间粉碎后就可以直接作为成品出售；硫酸法钛白粉生产根据酸解反应的过程区分，又可以分为固相法、液相法、两相法和加压法。

目前工业上均采用的是固相法。固相法的流程自从20世纪20年代确定以来，主流程基本没有较大的改动。20世纪50年代后期，为了提高金红石型钛白粉的耐候性，增加了以表面处理为目的的后处理流程。截至目前对部分工序的细化，比如增加钛液的热过滤提高钛液净化效果，增加漂白提高偏钛酸净化效果，增加砂磨提高粉碎效果等以外一直没有较大的变化。另外不同的企业在一些工序会根据企业的地域特点选择不同的设备，但单元操作基本没变。

目前国内的硫酸法钛白粉工厂都是从原矿粉碎开始的。硫酸法钛白粉生产包括钛液浓缩、水解、一次水洗、漂白、二次水洗、白水回收、尾气处理、脱盐水制备、蒸汽锅炉、原水处理、污水处理等工序。硫酸法金红石型金红石钛白粉的生产比锐型白粉的生产增加了以下部分：煅烧晶种的制备、润湿、包膜、包膜后水洗、干燥、气流粉碎以及包膜剂的制备等工序。

2.2 氯化法

氯化法钛白粉生产的第一家工厂是由德国拜耳公司（Bayer）于1927年建成并投入生产的。但随后，美国杜邦公司（Dupon）自1932年进入钛白粉工业以后，于1958、1959和1963年先后投入建成了3家工厂。相对硫酸法钛白粉生产而言，氯化法钛白的工艺流程更短，装置的生产能力更大，自动化程度更高，产品的质量更好。但由于世界上的氯化法技术，其中的核心技术只掌握在少数的企业当中，并且对我国形成了技术的封锁。后处理的流程和硫酸法金红石型钛白粉生产的后处理流程完全相同。是用高钛渣或天然金红石等原料，采用氯化工艺生产出粗四氯化钛，然后经过一系列的精制得到精四氯化钛。第二部分是将精制的四氯化钛在氧化炉内进行氧化，同时加入氯化铝，制得符合颜料性能要求的金红石型二氧化钛粒子。由于氯化法生产流程短，中间控制点少，汽带入的杂质较少，出来的产品品质较高，颜料性能较佳，对后期的各方面的领域应用都合适，故在高端产品中一直占据主导市场地位，我国在该领域还相差较远。

目前美国杜邦等公司掌握着先进的氯化法钛白粉生产技术，其产品特别是稳定性这一指标表现较为优异，其每批次产品之间的偏差波动较小，参数等比较稳定，并且适用于不同应用领域体系。而国内的钛白粉主要以通用性为主，并且由于矿源、技术问题产品稳定性差。国内钛白粉主要用于低端的或者油性体系，高端的或者水性体系市场被三大钛白粉“巨头”占领。国内钛白粉起步晚、技术落后，虽然经过近30a的发展，产品质量已经有大幅度提升，但核心技术仍然落后，应用性能均远差于国外高档产品，为此希望借助国内外相关研究，将硫酸法和氯化法相结合，用以提升钛白粉质量更上一台阶。

2.3 钛盘管双效低温浓缩技术

国内浓缩技术与国外技术差距很大，国内厂家一般采用单效系统浓缩，通蒸汽升温、浓缩，蒸发所产生的二次蒸汽直接冷凝排空，钛液温度容易超过70℃，易发生早期水解，自身成核，得到的钛白粉消色力低、遮盖力差。为提高钛液稳定性、提高钛白粉的消色力、遮盖力，本项目计划采用双效真空浓缩，用作该蒸发器的加热热源。采用双效真空浓缩后，钛液温度可控制在60℃以下，能有效控制钛液早期水解，钛液稳定性能做到较大程度的提高，钛液稳定性大大提高。钛液的稳定性高低对水解质量的影响非常大，只有稳定性比较好的钛液，才能比较自由地控制钛液水解开始的时间和速度，获得所需要的产品

2.4 四氯化钛双效水解晶种技术

当前，我国在钛白粉晶种方面还是使用不同的两种晶种（水解晶种和煅烧晶种）进行制备，而与之不同的则是国外早在20世纪使用四氯化钛双效晶种进行制备钛白粉。

四氯化钛双效晶种一方面顾名思义能够代替水解晶种和煅烧晶种制备钛白粉，而这一改变在某种程度上能够降低生产的成本，减少由于购置两种不同晶种所产生的相关费用。另一方面，由于四氯化钛双效晶种的消色力较佳，从而能够降低晶种使用量,降低钛白粉的生产成本。而从这一角度来看，研究与使用四氯化钛双效晶种拥有较大的发展空间，值得专业从业人员进行研究。

2.5 研究意义

通过钛盘管双效低温浓缩技术、四氯化钛双效水解晶种技术、连续冷冻结晶技术，整体提高了我公司现有的产品质量，同比大大超出国内产品的质量水平，可以满不同类型的特殊环境的应用要求。本项目研究完成后，可以有力推动我国钛白粉技术水平。对于企业自身来说，通过相关的技术更新，解放科研人员的思想束缚、更新落后的操作方式和控制设备。

3 研究内容与制备相关影响因素

3.1 制备技术难点

3.1.1 钛盘管双效低温浓缩技术

本项目计划采用双效真空浓缩，用作该蒸发器的加热热源。采用双效真空浓缩后，钛液温度可控制在60℃以下，能有效控制钛液早期水解，钛液稳定性能得到较大程度的提高，钛液稳定性大大提高。

3.1.2 四氯化钛双效水解晶种技术

本项目计划生产、使用四氯化钛晶种双效晶种（在水解工序做水解晶种，在煅烧工序做煅烧晶种），提高钛白粉消色力、遮盖力，整体提高现有钛白粉的产品质量。

3.1.3 采用连续冷冻技术，降低铁钛比

本项目使用新型连续冷冻技术，通过改善冷冻结晶点的晶核，促进亚铁粒子的成长，在后续阶段便于固液分离，减少滤液残钛，除掉大部分的铁系杂质。

3.2 项目研究方案及技术路线

3.2.1 项目研究方案及制备相关影响因素

在钛液浓缩工序采用钛盘管双效低温浓缩技术，提高钛液的稳定性，有利于提高水解质量；从欧洲引进四氯化钛双效水解晶种技术，并采用DCS自控系统，更好地控制钛白粉的粒径和粒度分布。

水解的过程简单来说，一般分为三个环节，即晶核的形成、沉淀的形成和沉淀的凝聚，水解过程中，析出的偏钛酸粒子依靠晶核为中心，析出和凝聚，晶核的质量和数量决定了偏钛酸的质量。

钛液在生产的过程中，从酸解过程开始，一直到水解前，整个过程都在除掉钛液中的固体杂质，包括因生产控制的误操作或其他因素导致钛液中产生的一些胶体杂质颗粒，其目的是使得水解前的钛液是非常纯净的，这样在加入所需要的晶种以后，钛液的水解过程才能够完全围绕着有规律的晶核进行有规律的水解，得到符合要求的颜料粒子。如果钛液的净化不够完全，这些没有被去除掉的杂质颗粒、胶体颗粒在钛液水解的时候就和加入的晶种一起，充当了晶体的成长中心，但它们属于不良结晶中心，因为这些所谓的晶核无论是形状、大小都不符合要求，还会因它们固有的颜色而影响到成品的色相等颜料指标。

上面已经介绍了水解晶种的来源及工艺，但由于所需原料均为含有一定杂质和铁的水解钛液，且每批次的水解钛液指标是波动的，大多数工厂又是人工现场操作，同一工厂不同班组的操作手法也存在差异，这就限制了晶核的品质、稳定性和有效性，故需要使用四氯化钛为原料，DCS控制来制备水解晶种。

四氯化钛晶种工艺是无水的 TiCl4与水的水解作用产出 TiOCl2和 HCl 的水溶液，然后用氢氧化钠中和产出TiO2的悬浮液，之后储存，最后根据要求，添加到水解罐内。制出的晶种是锐钛晶种和金红石晶种的混合物，同时也包含板钛型和无定性的 TiO2。锐钛晶种与金红石晶种的比例约为9∶1，两种晶种的总量占溶液中晶种固含量的90%。锐钛晶种在水解工序引起水合二氧化钛的水解析出，金红石晶种可以促进转窑工序中金红石晶型的成长，不仅起到了水解作用，也能够得到活性更高的金红石晶种，节约生产成本，当前所有的前提是精确的DCS控制。

3.2.2 在钛液亚铁结晶工序采用连续结晶法冷冻技术，以降低铁钛比

溶质粒子均匀分散在溶剂中形成溶液，而溶质粒子的存在形式可为离子、分子或原子，分别如氯化钠在水中、碘在四氯化碳中和锌在铜中。溶质在溶剂中溶解的过程，溶质粒子浓度逐渐增加，此时溶质表面的机会也增加，因而增加重回溶质的机会而不溶解，这种与溶解持相反方向的过程叫徴“结晶”或“沉淀”。当溶解速率与结晶速率相等时，溶质在溶剂中溶解量不再增加，即溶液与溶剂达到动力平衡（dynamic equilibrium），此溶液称为饱和溶液。在特定的条件下，饱和溶液的浓度为特定值。当溶解速率大于结晶速率时，溶液与溶质未达到动力平衡且溶剂可溶解更多量的溶质，溶液称为不饱和溶液。有少数溶液在激烈搅拌、加热后冷却、加压后降压或加入杂质会使溶质在溶剂中的溶解量超过溶度，则此溶液称为过饱和溶液，如草酸或硫代硫酸钠的水溶液汽水或咖啡因在茶水中。过饱和溶液通常不稳定。作为钛液，其性质比较特殊，即便是在常温下将其慢慢蒸发水分来浓缩至浓度极高（已经无法用常规的化学方法取样化验），最多只有硫酸亚铁晶体析出，但不会有钛的硫酸盐析出，只会形成流动性非常差的黏液或者凝固成琥珀状物体，而硫酸亚铁则不同，当硫酸亚铁的浓度达到饱和时，如果再继续降低钛液的温度，便会有硫酸亚铁晶体析出。因此在工业上，通常利用硫酸氧钛和硫酸亚铁的这个性质，并依据结晶原理，降低钛液的温度。硫酸法钛白粉的生产中，并不需要将钛液中的硫酸亚铁全部除，而是根据后面的水解工序的工艺要求，去除掉大部分的硫酸亚铁，保留其中的一部分，以保证钛液在水解的时候，溶液中的离子浓度能够保持相对稳定，一般情况下，不同的水解工艺要求钛液中硫酸亚铁的浓度与价钛浓度的比值（俗称铁比）在0.22～0.37，降低到什么程度也以此比值为依据来控制。通常的结晶方式有间断冷冻、真空结晶等方式但都不能避免后期的固液分离的效果，且时间较长，容易造成产能瓶颈。为此，可采用连续冷冻结晶，释放产能，除去大部分的杂质。

3.2.3 技术路线

（1）采用钛盘管双效浓缩技术，提高钛液浓度，降低蒸汽消耗；钛液经净化后除去部分杂质，需要经浓缩，提高钛含量及其他溶质含量。在实际生产中，经常是通过钛盘管利用蒸汽对低浓度钛液进行间接换热，以蒸发水分，提高浓度，常用的设备属于单效浓缩，但该设备的蒸发温度较高，职工操作不当易引起钛液超温早解现象，使用双效蒸发技术，一方面可最大化利用钛白粉生产中其余的“废热”，减少能源单耗；另一方面由于属于二次蒸发器终点温度较低，不易造成水解超温现象。

（2）在钛液亚铁结晶工序采用连续结晶法冷冻技术，以降低铁钛比；在钛白粉生产中，经过净化和除杂的钛液，需要经过冷冻环节，将其中的大量铁系杂质去除，通常的做法为盘管式间断冷冻或者间断式真空结晶。项目计划采用连续冷冻式结晶，一方面便于减少冷冻环节中的操作时间和增加

设备的利用率，大大发挥了产能效应；另一反面通过连续结晶，对结晶核充分利用，便于亚铁的成型，对后期的硫酸亚铁形状成长起到了极大的作用，对后期的固液分离有利，从而减少后期的亚铁残钛，既提高了收率也大大增加了铁系杂质的除尽率。

（3）在水解岗位引进双效晶种，并提供DCS自控系统，更好地控制钛白粉粒径；钛液在水解工序需要加入水解晶种，利用二氧化钛晶核诱导达到水解效果；偏钛酸在煅烧工序需要加入金红石晶种，诱导钛白粉向金红石晶型转化。本项目从欧洲引进四氯化钛双效晶种，既可以作为水解晶种，又可以作煅烧晶种，代替原有的两种不同晶种，从而对水解工艺来说进行了优化，另一方面四氯化钛双效晶种粒径小，分布范围小，在水解中的聚合作用较好，更便于水解粒子成长。采用外加晶种常压水解技术。由于外加晶种需要另设一套晶种制备设施，而且预先制备好的晶种将定量加入水解槽中，有利于钛液充分水解，能有效地控制水解粒子的形状和大小，蒸汽耗用相对较低。完成这一水解过程关键是拥有合适的设施、严格的操作及控制，采取合理设备结构和布置，但是人工操作多少会有一些“特殊的人为波动”为此公司特意对水解工序设备精心改造，引入DCS操纵系统，再加上PLC操作，对温度、压力、流量、组分、色度等进行全面的控制，确保获得最佳的水解工艺条件和稳定的产品质量。