提高改质沥青质量技术研究

朱玉萍，杨文迪，唐忠斌

(1.攀钢炼铁厂，四川 攀枝花 61700；2.攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花 61700)

改质沥青是中温沥青的下游产品，产率约占焦油加工量的55%左右，是碳素行业的重要原料[1]。改质沥青组成复杂，是以芳香族为主、结构复杂的多环芳烃化合物构成的混合体[2]，改质沥青有两个非常重要的质量指标：甲苯不溶物(BI)和喹啉不溶物(QI)，BI是由多种不同化学成分的高分子碳氢化合物组成的混合物，在碳材料生产中主要起黏结作用；QI是煤焦油和煤沥青在高温聚合过程中形成的，是高度缩合的稠环芳烃，在粘结剂中起骨料作用。改质沥青附加值远高于中温沥青，是增加焦化销售收入及利润的有效途径之一，因此控制好改质沥青的品质至关重要。

1 现状分析

1.1 改质沥青生产工艺

脱水后的原料焦油用泵送到焦油二段蒸发器蒸馏，从二次蒸发器底部出来的沥青不经冷却进入改质沥青反应釜，在此被加热并在380～395 ℃左右保温热聚合10 h后，经冷却至280 ℃以下，进入改质沥青高置槽，沥青在高置槽内继续冷却到230 ℃以下，再经链板机冷却成型后装车外发。

1.2 改质沥青生产现状

攀钢钒炼铁厂现有两套改质沥青生产装置，设计年生产改质沥青产品10万吨，实际年产量7万吨左右。改质沥青生产从投产以来一直比较正常，但从2017年开始，改质沥青质量开始出现BI和QI连续严重超标。2017年攀钢钒炼铁厂生产的改质沥青喹啉不溶物和甲苯不溶物含量见图1、图2。

从图1、图2可见，喹啉不溶物和甲苯不溶物含量远高于国标(BI：26%～34%，QI：6%～15%)要求，导致产品销售困难，直接影响攀枝花盘江煤焦化公司焦油加工生产。

图1 2017年改质沥青喹啉不溶物统计结果

图2 2017年改质沥青甲苯不溶物统计结果

2 影响改质沥青喹啉不溶物和甲苯不溶物的因素

2.1 影响改质沥青喹啉不溶物的因素

2.1.1原料焦油质量

改质沥青中的喹啉不溶物由焦油中含有的喹啉不溶物和热聚合过程中的喹啉不溶物组成，原料焦油中的QI称为原生QI，集合过程产生的QI为次生QI[3-4]。原生QI由焦油的性质决定，次生QI在焦油蒸馏和沥青改质生产过程中生成，原生喹啉不溶物(QI)含量对热聚合改质过程和产品改质沥青的QI含量影响非常大。2007年原攀钢煤化工厂因改质沥青喹啉不溶物含量偏低的问题与北京石油化工学院合作开展过研究，研究结果：攀钢煤焦油原生QI含量为1.35%，生成的中温沥青QI为2.21%，经沥青聚合反应(常压下370 ℃、380 ℃、390 ℃各热聚3小时)，改质沥青中的QI含量上升到6.80%。统计盘江煤焦化原料焦油原生喹啉不溶物，结果见表1。

从表1数据可见，原料焦油中喹啉不溶物逐年上升。

影响原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物含量上升的因素：

1)顶装焦炉炉顶空间温度控制偏高，石墨生成量大

盘江煤焦化公司4座焦炉均存在炉顶空间温度偏高、石墨生长较快的现象，尤其是1#、2#焦炉石墨生长迅速，岗位人员处理石墨的劳动强度大，出现岗位人员不按要求及时处理石墨的现象，造成推焦电流偏高，偶有难推焦现象，还会造成石墨在装煤和推焦过程中随着荒煤气一起进入原料焦油中，从而增加焦油的原生喹啉不溶物。

表1 原料焦油喹啉不溶物统计

2)高压氨水压力控制过高

随着国家环保要求日益严格，为减少焦炉烟尘外溢，高压氨水压力不断提高，在装煤、推焦过程中，石墨、焦粉、煤粉等随着荒煤气一起进入原料焦油中，造成原料焦油的甲苯不溶物和原生喹啉不溶物不断上升。

3)焦油脱水、脱渣效果差

原料焦油在进入焦油蒸馏工序前，需经过机械化澄清槽刮渣、二次脱渣槽刮渣、超级离心机脱渣、焦油大槽沉降脱水、脱渣处理，影响原料焦油脱水脱渣质量的原因主要有如下几点：

(1)机械化澄清槽的刮渣负荷增大，除渣效果降低。

(2)超级离心机超期服役，功能减退严重，运行效率差。

(3)焦油大槽长期未清渣，造成焦油带渣严重。

2.1.2沥青改质过程中聚合温度和时间的影响

2007年北京石油化工学院在攀钢煤化工厂，对沥青聚合过程中的温度和时间对喹啉不溶物的影响开展了试验，实验结果：当热聚合温度为360 ℃时，煤沥青QI增长比较缓慢，曲线较为平缓，360 ℃下热聚12 h，QI只达到4.8%左右；随着热聚温度提高，QI增长加快，曲线坡度变陡。在400 ℃下聚合6 h，QI即接近8.0%。热聚合温度和时间对QI的影响见图3所示。

从图3可以看出，隋着聚合时间的延长、聚合温度的升高，改质沥青中的QI含量逐渐上升。

2.1.3沥青热聚合改质过程中软化点与QI关系

北京石油化工学院还对沥青在热聚合改质过程中软化点与QI的关系进行了试验，试验结果表明，随着软化点温度升高，沥青中的QI含量逐渐上升，具体见图4所示。

图3 聚合温度、时间对改质沥青QI的影响

图4 软化点与QI的关系

2.2 影响改质沥青甲苯不溶物的因素

改质沥青热聚合过程中在不同的聚合温度下，煤沥青甲苯不溶物BI组分与热聚合时间之间存在着很好的线性关系，煤沥青所含BI是由稠环芳烃构成的中等分子量组分，其分子量大约为1200～1800，除从中温沥青原料中转移来的BI外，改质沥青中大部分BI是在热聚合改质处理过程中低分子量芳烃聚合而成，因此煤沥青BI值在热聚合过程中的增长速率反映了改质沥青中等分子量组分的缩聚速度。

查文献资料[5]，按照热聚合生产操作规律，沥青中的甲苯不溶物在焦油进二段蒸发器的闪蒸过程中生成量约为6%～8%，沥青的甲苯不溶物在由中温沥青向改质沥青转化过程中的生成量约为12%～15%，按原料焦油10%的甲苯不溶物计算，经过热聚合的改质沥青甲苯不溶物可达到38%以上，因此改质沥青甲苯不溶物偏高的直接原因也是焦油原料甲苯不溶物偏高导致。

3 改造措施及效果

3.1 降低焦炉炉顶空间温度，减少石墨生成对焦油的影响

3.1.1燃烧室加热水平基本一致，达到降低标准温度条件

现场主要进行了焦炉煤气补充加热，处理调节砖，清透斜道；废气盘两叉部、蓄热室、斜道正面封墙串漏抹补密封等改造。

改造后，1号焦炉立火道温度机侧最高升高51 ℃，平均提高23 ℃，焦侧最高升高121 ℃，平均提高55.5 ℃；2号焦炉立火道温度机侧最高提高117 ℃，平均提高84.5 ℃，焦侧最高升高108 ℃，平均提高51.4 ℃。横排温度最高提高了54 ℃，平均提高13.7 ℃，且燃烧室加热水平基本一致，达到降低标准温度条件。

3.1.2降低焦炉炉顶空间温度

适当降低标准温度，二期焦炉标准温度机焦侧降幅达25～45 ℃，煤气用量每小时减少1500～2500 m3。三期焦炉标准温度机焦侧降幅达15～25 ℃，煤气用量每小时减少1000-1500 m3。

标准温度已达到合适水平，适当增加单孔装煤量，减少炉顶空间距离，实现降低空间温度目的。调整后二期焦炉空间温度得到较大改善，尤其是焦侧温度，降幅最高达80℃。

3.2 原料焦油超级离心机过滤脱水、脱渣设备升级改造

原设计有3台德国福乐伟(FLOTTWEG)生产的超级离心机，处理能力为15 t/h，于2006年建成投运。自2015年起3台超级离心机的故障频率逐年升高、维修难度大，离心机基本处于停运状态。随着环保要求日益严格，高压氨水压力不断提高，进入焦油中的煤粉、焦粉增加，而由于离心机故障，焦油脱渣不好，严重影响沥青产品质量。通过研究对比，2018年采购了1台南京五创机械制造有限公司生产的焦油超级离心机用于焦油脱渣，设备于2018年3月投入运行。

3.3 改质沥青生产工艺改造

通过对比分析盘江煤焦化生产的中温沥青产品与改质沥青产品国标指标(结果见表3)，并结合北京石油化工学院的研究结果，中温沥青即使不经过热聚合反应，焦油的原生喹啉不溶物折算在改质沥青中QI就可能达到15%左右，按中温沥青转换为改质沥青过程中的聚合规律，软化点从85～90 ℃的中温沥青提高到110～115 ℃的改质沥青，喹啉不溶物的增加量在3%～5%左右，改质沥青的QI将上升到20%左右，超出国标要求。

表2 中温沥青产品质量与改质沥青国标指标对比

结合盘江煤焦化中温沥青质量现状及北京石油化工学院的研究成果，提出了以下改造思路：

中温沥青不经聚合反应以避免喹啉不溶物和甲苯不溶物的增加，采取提高二段蒸发器出口温度与吹屈柱结合萃提的方法脱除中温沥青中的轻质组分，提高沥青的软化点达到标准要求。2018年现场开展了试验，试验数据如表3所示。

从表3数据分析，喹啉不溶物大幅度降低，取样产品有70%达到国标要求。

2018年5月对改质沥青生产工艺进行了改造：提高焦油管式炉二段出口温度，从原来的375 ℃提高到385 ℃，在二段蒸发器内对沥青进行第一次闪蒸提高软化点，从二段蒸发器底采出的中温沥青送入沥青吹屈柱，在吹屈柱中对沥青中的轻质组分再次进行吹脱。根据试验结果优化了吹脱时间，提高沥青软化点使之满足国标要求，改造后的工艺流程如图5所示。

表3 试验数据统计表

图5 吹屈柱生产工艺流程图

4 实施后的效果

实施改进改质沥青产品质量措施后，改质沥青产品质量有较大的改善，目前甲苯不溶物及喹啉不溶物已达到GB一级品的范围(见表5)。

5 结论

1)原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物不断上升影响改质沥青产品的喹啉不溶物和甲苯不溶物含量。

表5 2018年5～9月改质沥青质量指标

2)降低焦炉炉顶空间温度，加强焦油脱水、脱渣操作，可以有效降低原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物含量。

3)提高二段蒸发器出口温度，结合吹屈柱萃提的方法可生产出满足国标要求的改质沥青。