ZrSiO4对低温陶瓷结合剂预熔玻璃料结构与性能的影响

田久根, 侯永改

(1. 郑州力弘超硬材料有限公司, 郑州 450001)

(2. 河南工业大学, 郑州 450001)

随着制造业的快速发展，机械设备对高性能材料的机加工工具要求也越来越高，超硬工具作为其中重要的一种受到日益广泛关注，且结合剂的性能对超硬工具的性能有着至关重要的影响。常用的超硬工具结合剂有金属结合剂、树脂结合剂和陶瓷结合剂，而低温陶瓷结合剂又是制备高性能金刚石工具的重要组成部分，直接影响金刚石工具的力学及切削性能等[1]。

目前，国内外研究人员研究的低温陶瓷结合剂主要有硼硅酸盐体系及铝硅酸盐体系。随着粉体技术的发展，越来越多的添加剂也应用到陶瓷结合剂中，通过添加不同种类的添加剂对结合剂性能和结构进行改性，在金刚石工具应用上取得了良好的效果[2-3]。

ZrSiO4就是其添加剂中的一种。ZrSiO4为四方晶系，属于岛状结构硅酸盐物质，具有熔点高、热膨胀系数低、化学稳定性好等优点，常用于传统陶瓷产业的陶瓷釉料及色料中[4]。由于ZrSiO4在烧结过程中，具有高温稳定性，抗震性极好，也常用于高温陶瓷原料。但在高温条件下，ZrSiO4易分解出单斜的ZrO2和非晶质的SiO2[5-6]，且ZrO2随着温度的改变会发生相变，其相变过程伴随的体积变化有可能导致烧结制品开裂和变形。但研究人员也利用ZrO2的体积效应，使陶瓷结合剂中的陶瓷增韧。侯永改等[7]在低温陶瓷结合剂中加入Nano- ZrO2来提高结合剂的韧性，并在实际生产中取得良好效果。同时，ZrO2能促进陶瓷结合剂微晶相生成，形成微晶化的陶瓷结合剂，使其具有高强度、强耐磨性等优点，从而使陶瓷金刚石磨具的性能显著提高[8]。到目前为止，ZrSiO4在陶瓷制品中有较多的应用，但ZrSiO4在低温结合剂中添加的报道较少。

采用Al2O3- B2O3-SiO2系基础低温陶瓷结合剂，试验研究添加不同含量的ZrSiO4对其预熔玻璃料结构与性能的影响，以期使低温陶瓷结合剂性能更优，从而提高金刚石磨具的性能。

1 试验过程

1.1 试验原料

试验过程中所用的主要原料有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、Na2CO3、Li2CO3、MgO、ZrSiO4、黏结剂、润湿剂等，除黏结剂为粉状糊精粉，润湿剂为聚乙烯醇水溶液外，其余化合物原料为分析纯。

1.2 样品制备及性能检测

将SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、Li2CO3、MgO、Na2CO3等试验原料按照一定比例混合均匀后，松压成八字块，在熔块炉中1450 ℃下高温熔融，保温1 h，然后水淬急冷、烘干、球磨24 h后过280目筛网，制成低温陶瓷结合剂基础原料。在低温陶瓷结合剂基础原料中分别加入一定量的ZrSiO4混合均匀后，再加入适量的黏结剂和润湿剂混合均匀，冷压制成8 mm×8 mm圆柱体及27.5 mm×6 mm×6 mm的长方体试验样条，自然干燥12 h后，按一定的温度曲线烧成。样品中的低温陶瓷结合剂质量分数为100%，黏结剂、润湿剂及ZrSiO4的质量分数添加比例如表1所示。

用平面流淌法测定结合剂流动性；用德国NETZSCH STA449C型差热-热重分析仪对陶瓷结合剂粉进行DSC分析；用中国天水三思公司的CHT4504电子多功能试验机测量陶瓷结合剂的抗折强度(用三点抗弯法测定)；用XRD-Rigaku Ultima型X射线衍射仪分析试样的物相组成；用捷克TESCAN的VEGA 3 LM 扫描电子显微镜观察陶瓷结合剂的显微结构。测试时，圆柱体试样用于测试陶瓷结合剂的流动性及DSC，试样条用于陶瓷结合剂的抗折强度及XRD测试，扫描电镜测试试样条的断裂面。

表1 低温陶瓷结合剂中的黏结剂、润湿剂及ZrSiO4质量分数

2 试验结果及分析

2.1 ZrSiO4对低温陶瓷结合剂DSC的影响

图1为氧化气氛下，升温速率为10 ℃/min，25～900 ℃温度区间内不同含量的ZrSiO4陶瓷结合剂粉的DSC曲线图。从图1可以看出：陶瓷结合剂在650～700 ℃间有一个明显的吸热峰，说明结合剂在该温度段内发生玻璃体转化；在810～850 ℃温度区间有个较宽的放热峰，表明在该温度区间陶瓷结合剂中玻璃体有明显的析晶趋势[9]。且图1中加入不同含量的ZrSiO4后，陶瓷结合剂的热变化趋势基本一致，热量差较小，表明ZrSiO4添加剂虽能提高结合剂的玻璃转化温度，但添加剂的添加量对其变化趋势影响不大。这是由于ZrSiO4的热化学稳定性较好，高温固相反应缓慢所致。

图1 不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂DSC曲线

2.2 ZrSiO4对陶瓷结合剂流动性的影响

图2为不同含量ZrSiO4的陶瓷结合剂流动性。由图2可知：温度升高，陶瓷结合剂的流动性增大，但ZrSiO4的加入没有改变陶瓷结合剂的流动性趋势。一方面是因为ZrSiO4的热稳定性较好，对热量的敏感度不高，而且在烧结过程中ZrSiO4以固相烧结为主，烧结速度慢；另一方面是烧结过程促使ZrSiO4分解为ZrO2和SiO2，分解出的SiO2与其他氧化物生成多元系硅酸盐化合物，ZrO2也作为一种添加剂参与到其他反应中[6]，在一定的条件下和SiO2或者硫化物重新生成ZrSiO4或者ZrSO4。由于ZrSiO4熔点较高，在陶瓷结合剂烧结过程中起高温稳定相的作用，抑制了玻璃相的黏滞流动。

图2 不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂流动性

2.3 ZrSiO4对陶瓷结合剂热膨胀系数的影响

不同含量ZrSiO4的陶瓷结合剂热膨胀系数如图3所示。由图3可以看出：ZrSiO4含量增加，同一温度点下陶瓷结合剂的热膨胀系数变小，但ZrSiO4添加量对结合剂热膨胀系数影响较小。

图3 不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂热膨胀系数

除ZrSiO4的热膨胀系数较小，在高温下属于固相扩散，扩散速度较慢外，ZrSiO4还分解为单斜ZrO2和非晶质SiO2。ZrO2中的Zr4+是高配位的阳离子，对玻璃体有很大的积聚作用，使结合剂中的玻璃结构致密化，质点间的振幅较小，热效应过程中质点的偏移量小，促使玻璃熔体析晶形成低膨胀的微晶玻璃体[10]；与此同时，SiO2则和玻璃体中多余的富氧离子形成结构紧密、热膨胀系数较小的硅氧四面体[11]。

2.4 不同ZrSiO4含量下陶瓷结合剂的XRD分析

图4为不同含量ZrSiO4的陶瓷结合剂XRD图谱。由图4可以看出：6种陶瓷结合剂中都有β-SiO2晶体析出，且各结合剂中β-SiO2析晶峰的高度基本一致，说明添加ZrSiO4对结合剂中SiO2析晶的影响较小；随着ZrSiO4添加量的增加，陶瓷结合剂中ZrSiO4物相逐渐增加，当ZrSiO4添加量超过4%(3#)时，结合剂中出现明显的ZrSiO4物相，但ZrSiO4的衍射峰高度并没有随其添加量的增多而上升，说明继续添加ZrSiO4后结合剂中的ZrSiO4物相增加不明显。这是由于ZrSiO4在硅酸盐中的溶解度较小，超过一定量后一部分残留，其余部分在高温下分解成单斜ZrO2和非晶质的SiO2，并同结合剂中的其他元素反应而消耗[5]。因此，单独存在的ZrSiO4物相对结合剂性能的影响有限，这与图1～图3中结合剂性能的变化情况基本一致。

图4 不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂XRD图谱

2.5 不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂SEM分析

不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂SEM图如图5所示。从图5可以看出：添加剂ZrSiO4质量分数为0%时，结合剂中有较多的玻璃相(图5a)；随着ZrSiO4添加剂含量增加，陶瓷结合剂中的玻璃相减少，晶粒增多(图5b)；当ZrSiO4含量在4%时，结合剂断口处有大量颗粒尺寸较小而均匀的晶粒(图5c)；当添加剂ZrSiO4含量更多时，结合剂中玻璃相增多，表面有溶质现象(图5d～图5f)。这主要是因为ZrSiO4添加剂在结合剂烧结过程中，部分形成ZrSiO4微晶，部分分解生成单斜相的ZrO2和无定型的SiO2，ZrO2在结合剂的玻璃结构中积聚，使玻璃的短程有序范围增加，导致结合剂中玻璃相稳定。

2.6 ZrSiO4对陶瓷结合剂抗折强度及显微硬度的影响

750 ℃下不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂抗折强度和显微硬度分别如图6和图7所示。由图6、图7可以看出：随着ZrSiO4添加剂含量增加，陶瓷结合剂的抗折强度及显微硬度先增大后减小，且ZrSiO4含量在4%时，结合剂的综合力学性能最佳，抗折强度为57.37 MPa，显微硬度为855.59 MPa。分析认为，部分ZrSiO4在烧结过程中形成微晶体；另一部分ZrSiO4会分解成SiO2和ZrO2，SiO2和Al2O3通过原位复合生成莫来石或形成非晶质SiO2，ZrO2在Ca2+的促进下可生成单斜ZrO2[6,12]，改善了结合剂性能。

图6 不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂抗折强度

图7 不同ZrSiO4含量的陶瓷结合剂显微硬度

ZrSiO4分解后的ZrO2在结合剂中引起玻璃结构积聚(图5)，使玻璃的短程有序范围增加，促使陶瓷结合剂中玻璃相趋于稳定。故在一定范围内添加ZrSiO4，可增加结合剂的抗折强度和显微硬度；超过一定范围后，非晶质SiO2增加过多，超过其使结合剂性能改善的范围，反而起反作用，从而使结合剂抗折强度和显微硬度显著下降。

3 结论

(1)低温陶瓷结合剂的DSC分析结果表明ZrSiO4添加剂能提高结合剂的玻璃转化温度，但添加剂的添加量对其影响不大。且温度升高，低温陶瓷结合剂的流动性增大，但加入ZrSiO4没有改变其流动性趋势。

(2)ZrSiO4能显著降低低温陶瓷结合剂的热膨胀系数，添加量在一定范围内，添加量越多，同等温度下的陶瓷结合剂热膨胀系数越小。

(3)陶瓷结合剂中的ZrSiO4颗粒在烧结过程中，分解成单斜ZrO2和非晶质SiO2，促使陶瓷结合剂玻璃相形成微晶玻璃体，促进其烧结。

(4)在相同温度下，ZrSiO4对低温陶瓷结合剂的力学性能影响较大，当添加质量分数为4%时，陶瓷结合剂的抗折强度最大值为57.37 MPa，显微硬度最大值为855.59 MPa。