石墨烯在对硝基苯酚电化学法检测中的应用*

秦依博, 白雪峰,2

（1. 黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

芳香类硝基化合物被广泛应用在染料、纺织、化肥、炸药、制药等领域，是重要的中间产品，因其在环境中的难降解性而日益累积[1]。p- 硝基苯酚（4-NP）被认为是一种危险污染物且具有致癌性[2]。由于其具有高毒性、溶解性和持久性，可通过环境累积引起血液疾病，损伤中枢神经系统和肝肾等器官，进而损害人类健康，被美国环境保护局（EPA）列为第一有毒污染物[3～6]。在自然界中几乎不存在天然的4-NP，在大气、土壤和地表水中存在的4-NP 可能来源于工业生产和加工，例如纺织、制药、电子元件和汽车电子等行业排放的污染物[7]。因此，开发便捷、高效的方法来灵敏检测4-NP，对人们的生活和环境的保护尤为重要。

目前，对4-NP 及其同分异构体的检测方法主要有质谱法[8]、高效液相色谱法[9]、气相色谱法[10]、荧光法[11]、流动注射[12]、毛细管电泳法[13]和电化学分析法[14]等。上述检测方法中，电化学方法具有设备简单、灵敏度高、成本低廉、检测快速、实时和便于携带等优点[15～16]。在电化学检测过程中，电极修饰可显著增加电极比表面积和电子传输速率，有效地提高目标物的检测灵敏度[17]。因此，电极修饰材料的研发对电化学传感检测至关重要。

石墨烯（GO）是最薄，最轻的sp2-碳纳米材料，具有快速电子迁移率、高电流密度、高机械强度、极好的导热性和超大表面积等性能。这些特性使石墨烯成为用于纳米电子，纳米器件和纳米复合材料的理想载体。此外，通过使用石墨烯和石墨烯衍生物为载体修饰的电极，已经开发出了酶和DNA 生物传感器，免疫传感器和化学传感器[18～21]。本文对近年来以石墨烯为载体，制备负载型修饰电极材料在对硝基苯酚电化学法检测中的研究进行了综述。

1 石墨烯负载纳米金属粒子电极材料

纳米金属粒子由于具有优异的导电性能、大的比表面积和良好的环境稳定性等被广泛地应用在4-NP 还原反应中，可显著改善电极检测的稳定性和效率，使得金属纳米材料在电化学传感领域具有极大的吸引力。

Kang 等[22]使用铜纳米粒子（CuNPs）修饰还原氧化石墨烯（rGO）用于4-NP 的检测。在研究中，使用激光对GO 溶液中的铜靶材进行了烧蚀并对GO进行还原处理。制备的CuNPs 尺寸为2.0±0.4nm，且均匀分布在rGO 上。由于其超细的尺寸和良好的分散性，Cu/rGO 催化剂显示出良好的催化稳定性，即使连续10 个循环后，4-NP 的转化效率仍超过92.0%，表明了合成的Cu/rGO 催化剂具有良好的重复使用性。这项工作提出了一种可能性，即在碳材料上负载各种超细金属离子，这对促进环境和能源领域的发展具有重要的意义。

Li 等[23]以氧化石墨烯为石墨烯前体，氯金酸为Au 前体，三亚乙基四胺为还原剂，用水热法合成了含2.26wt%金，6.94wt%石墨烯和90.8wt%水的Au/rGO水凝胶。通过TEM、XRD、XPS 等表征方法得知金纳米粒子（AuNPs）均匀分散在石墨烯片上，无明显聚集，AuNPs 的平均粒径为14.6nm。催化还原4-NP 还原反应的速率常数与催化剂的总质量的比值k 为31.7s-1·g-1，是已报道的海绵状AuNPs（0.35s-1·g-1）的90 倍，是聚合物负载的AuNPs 催化剂（2.26s-1·g-1）的14 倍。AuNPs 的均匀分布、石墨烯的高吸附能力以及从石墨烯到Au 的有效电子转移，使AuNPs/rGO水凝胶成为还原硝基芳族化合物的有效催化剂。

Zhang 等[24]通过简单且绿色的一步制备方法合成了GO 负载的PdNPs。采用TEM、EDX、XRD 和XPS对其进行了表征，结果显示平均直径约为5nm 的PdNPs 均匀地分散在GO 表面上。当NaBH4存在时，Pd/GO 纳米复合材料在10min 内能催化还原99%的4-NP，明显高于商用Pd/C（39%）催化剂，并且在6 次重复使用后，仍然具有83%的转化率。这种优异的催化活性可归因于PdNPs 在GO 上的均匀分散和高表面积与体积比。

Atarod 等[25]以叶片提取物通过绿色途径合成了具有PdNPs/rGO/Fe3O4基的纳米复合材料。通过XRD、FT-IR、FE-SEM、EDS、VSM 和TEM 等对纳米复合材料进行了表征，结果表明Pd/rGO/Fe3O4磁性纳米复合材料表面上Pd 纳米粒子的平均尺寸约为7～13nm。在5.0mg Pd/rGO/Fe3O4催化剂的作用下，在1.0min 内将4-NP 完全还原为4-AP，而在rGO/Fe3O4的情况下，反应进行了4.43min 才完成。对催化剂的可循环性进行了测试，ICP-AES 分析表明，6 次重复使用后，仅从磁性催化剂中去除了极少量的钯金属，仍然保留了其高效的催化活性。

Shen 等[26]利用一种简便的超声辅助化学还原方法，常温常压下在rGO 表面负载了1～3nm 的Ag-NPs 并最终形成3D rGO-AgNPs 气凝胶。超声处理可以帮助AgNPs 均匀地分散且固定在rGO 纳米片上。通过SEM 和TEM 研究了3D rGO-AgNPs 气凝胶的结构和表面形貌，与此前报道过的rGO 上负载的AgNPs（10nm）相比，3D rGO-AgNPs 的平均直径（约为1.21nm）要更小。该气凝胶可在20min 内使4-NP 完全还原为4-AP。此种方法为金属纳米粒子催化还原芳香族硝基化合物提供了新的可能。

纳米金属粒子可有效改善电极反应的稳定性和转化率，并在实际样本分析中具有良好的重复性，为现代电化学传感检测开辟了新的途径。

2 石墨烯负载纳米金属氧化物粒子电极材料

金属氧化物具有较规则的孔洞排列、大的比表面积、孔径大小连续可调和更强的稳定性等性能，在电极材料检测中具有较好的应用前景。

Zaidi 等[27]利用电沉积法，将二氧化锰纳米颗粒（MnO2NPs）负载在rGO 上，制备出用于检测4-NP的修饰电极材料MnO2NPs/rGO。利用[Fe（CN）6]3-/4-作为氧化还原探针，用循环伏安法（CV）对传感器电极进行了表征，结果显示在扫描速率100mV·s-1、0.1M KCl、1M [Fe（CN）6]3-/4-缓冲液下MnO2NPs/rGO氧化还原峰电流明显增大，表明所制备的电极具有更好的电化学可逆性和电催化活性。通过实验条件的优化，得出负载量为1mg·mL-1、pH 值为7.5 时还原峰值电流最高，约为0.64mA。此外，所制造的传感器在加有4-NP 的各种水样中显示出对4-NP 的高选择性，峰值电流约为0.33mA，是其它干扰物质（0.08mA）的4～5 倍。稳定性方面，记录传感器在工作电解液中的每日响应，发现在5 周后仍然保持了98%的灵敏度。

Sarkar 等[28]以GO 和CuCl 为原料，利用水热法制备CuO/rGO 纳米复合材料用于还原4-NP 并通过FT-IR、XRD、SEM 和EDX 进行了表征。反应速率常数最大值为13.95min-1。此外，在经过5 次重复使用后依然具有80%的催化活性，表明此复合材料具有优异的稳定性和可重复性。rGO 作为多种纳米颗粒的基质材料的广泛应用为rGO 负载活性纳米颗粒提供了一种新的可能。

Mohan 等[29]使用简单的绿色水热法合成了Fe2O3/rGO 纳米复合材料，并使用H2O2作为助催化剂催化还原4-NP。利用XRD，FE-SEM，EDS，TGA，FT-IR和UV-DRS 表征了制备的纳米复合材料的结构，形貌和热稳定性。该复合材料在碱性溶液中还原4-NP 的催化效率（77%） 高于在酸性介质中（57%）。在可见光的照射下，加入H2O2后，Fe2O3/rGO纳米复合材料在50min 内可降解98%的4-NP，比不加H2O2时提高了70%。因此，H2O2可显著提高Fe2O3/rGO 纳米复合材料的催化性能。

Huang 等[30]使用微波辅助水热法，合成了Mn3O4/rGO 复合材料。通过SEM 可以看到Mn3O4均匀地分散在rGO 表面，TEM 显示Mn3O4的平均直径为40nm。利用紫外-可见吸收光谱分析了催化剂用量对催化效率的影响，结果表明，当催化剂用量为19μg·mL-1时，归一化速率常数（knor）为556s-1·g-1，优于商用Pt/C 催化剂（68s-1·g-1）。在具有干扰物质的废水中连续重复使用10 次后对4-NP 的还原效率仍保持在90%以上。表明该复合材料具有良好的稳定性、抗干扰性和可重复性。由于Mn3O4/rGO 复合材料是一种不含贵金属的催化剂，因此在实际应用中可能拥有更广阔的前景。

金属氧化物的加入可明显地提高电极修饰材料的催化活性，同时也可以降低因贵金属的昂贵所带来的成本问题。

3 石墨烯负载二元纳米金属粒子电极材料

二元金属由于金属间的轨道杂化形成的杂金属键，大大提高了双金属粒子的催化性能，同时不同金属间的协同作用可明显地减少金属的用量。

Zhu 等[31]使用一种简单的一步共磁方法，使用5-氮杂胞嘧啶作为封端剂，在室温下合成出均匀分散在还原氧化石墨烯上的银- 钯合金纳米团簇（AgPd NCs/rGO），用于还原4-NP。TEM 显示其粒子平均直径为2.3nm 且没有任何明显的聚集，均匀地分散在rGO 上。用热重分析法（TGA）对催化剂的金属负载量进行了估算，结果表明AgPd NCS/rGO 的金属负载量为76.7%。此外，利用循环测量对AgPd NCS/rGO 的稳定性进行了研究，在进行了7 次重复使用后，催化剂的形貌基本未发生改变。在0.05mg AgPd NCs/rGO 存在下，反应时间降低至180s，转化率提高至95.6%，均优于Pd/C 催化剂。

Hareesh 等[32]使用一步γ 射线辅助方法合成了Ag-AuNPs/rGO）纳米复合材料。TEM 显示其Ag-Au纳米粒子平均直径为5～19nm 并均匀地分散在rGO表面上，没有聚集。Raman 光谱显示形成了更多的小sp2域，增强了复合材料的活性。此外，在经过6次循环使用后，Ag-Au/rGO 催化剂对4-NP 还原率仍达到97.38%，这表明Ag-Au/rGO 催化剂具有良好的循环性能。Ag-Au/rGO 纳米复合材料的高催化活性是由rGO 的高吸附能力，Ag-Au 纳米颗粒的均匀分布以及从rGO 到Ag-Au 纳米颗粒之间电子的快速转移带来的。

Lashanizadegan 等[33]以乙醇为环境友好型溶剂，利用简单经济的水热方法制备了Cd-Ce/rGO，并通过FT-IR，EDX，FESEM 和XRD 进行了表征。结果表明，Cd-Ce/rGO 纳米复合材料被成功合成，Cd-Ce 纳米颗粒均匀分布在rGO 表面，并应用密度泛函理论对其机理进行了研究，得出了该复合材料能够轻松地离开活性位点，且可以成功吸附下一个4-NP 的结论。通过对实验条件的优化，发现还原4-NP 的最佳条件 如 下：0.12g Cd-Ce/rGO、Cd：Ce 为3 ∶1 和2mL NaBH4（0.1M）。在此条件下，1min 内可还原98%的4-NP。

Cao 等[34]利用原位热分解技术制备了由金属镍纳米粒子装饰的还原氧化石墨烯（Ni/rGO），然后将AuNPs 负载在制备的Ni/rGO 纳米粒子表面形成Au-Ni/rGO 纳米复合材料。通过XRD、TEM、SEM、XPS 和VSM 来表征Au-Ni/rGO 纳米复合材料。结果表明，Au 和NiNPs 均高度分散在rGO 上，Au 和Ni 颗粒的平均直径分别为4.6nm 和9.2nm。在NaBH4存 在 下，Au-Ni/rGO （9.7×10-2s-1·mg-1）对4-NP 的催化活性比Ni/rGO（1.1×10-5s-1·mg-1）提高了近4 个数量级。此外，该复合材料具有较好的稳定性和抗失活性，在进行8 次循环使用后仍然具有95%的转化率。

与单金属粒子相比，二元金属粒子具有更高的催化性能，不同金属间的协同作用不仅能提高金属粒子的分散度，而且可以分别保留金属的优异性能，降低金属粒子的负载量，节约成本。

4 结 语

电化学传感因其灵敏度高、检测限低、高效、设备简单等优点，得到了广泛的应用。通过开发和改善修饰电极材料可以灵敏检测各种有毒物质。利用载体和金属物质的协同作用和改善金属粒子的大小以及分散度等对提高催化剂的稳定性和活性具有重要影响。随着现代工业技术的快速发展，越来越多的学者开始致力于环境监测等方面的研究。因此，开发研究新型电极修饰材料，提高和改善电极修饰材料的电化学性能将成为改善电化学传感技术的重要因素。