Dy³⁺掺杂纳米TiO₂光催化材料的制备及应用

杨在志 朱良怀 徐新宇 周炎 张臻 高丽

摘 要：以钛酸四丁酯为钛源，利用溶胶-凝胶法制备Dy3+掺杂纳米TiO2光催化剂。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜及紫外-可见分光光度计分析光催化剂的物相组织及性能。结果表明，Dy3+促进了金红石相的形成，得到的双相组织有利于细化晶粒尺寸、提高光催化活性。当Dy3+掺加量为6%时，最佳降解效率为92%。

关键词：光催化;双相组织;金红石相;降解;溶胶-凝胶法

基金项目：宿迁市科技计划项目（Z201740）

光催化是一种充分利用太阳能实现有效降解工业废弃物的技术，能有效解决能源短缺、环境污染的问题，已经引起人们的广泛关注[1]。典型的光催化材料有TiO2，ZnO，SnO2，CdS，Fe2O3等[2]。TiO2光催化材料具有光催化活性高、化学稳定性好、安全无毒、成本低等优点，可应用于制药、化工及造纸等工业废水有机污染物的降解处理，具有良好的发展和应用前景[3-4]。但是，TiO2作为一种n型半导体，禁带宽度大（3.2 eV），对太阳能的吸收和利用停留在紫外光区（波长小于386 nm），光催化效率有待提高，使材料的应用受到很大限制[5-6]。

稀土元素Dy具有特殊的电子结构，其电子能够在f-f和f-d轨道之间跃迁，具有很强的光吸收选择性、稳定性及光谱性质。同时，Dy3+半径大于Ti4+半径，能使TiO2晶格畸变膨胀，产生畸变能，促进相结构转变。本研究采用溶胶-凝胶法制备Dy3+掺杂纳米TiO2光催化材料，减小禁带宽度，增加吸收波长，提高对太阳能的利用效率，增强光催化活性。

1 试验

1.1 试验步骤

以钛酸四丁酯（TBT）和硝酸镝[Dy（NO3）3·6H2O]为前驱体、乙酰丙酮为螯合剂、无水乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶技术制备了TiO2光催化剂。将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按比例滴入乙醇中，电磁搅拌30 min后，分别按nDy/nTi=2%、4%、6%、8%的比例将硝酸镝加入混合液中，在溶液中加入一定量的醋酸，继续搅拌60 min，室温下自然老化得到透明溶胶。室温固化48 h，然后在600 ℃下煅烧3 h，得到TiO2光催化材料。

1.2 试样表征

样品的物相分析用X射线衍射仪（DX-2800）测量，扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（S-2400）用于试样微观组织观察和分析，材料的光催化性能与光吸收特性利用紫外-可见分光光度计（UV-2100）测量。

1.3 光催化降解测试

将0.04 g二氧化钛样品放到80 mL、质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中，室温超声20 min，在黑暗情况下连续电磁搅拌，30 min后打开125 W碘钨灯照射，每20 min取样一次，离心分离后取上层清液，利用紫外-可见分光光度计测量吸光度，通过公式D=（C0-Ct）/C0×100%计算甲基橙溶液的降解率。

2 结果与分析

2.1 物相结构分析

试样X射线衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）曲线如图1所示，从中可以看出，在Dy3+掺加量较低的情况下，样品由单一的锐钛矿相构成，随着Dy3+掺加量的增加，样品中逐渐出现金红石相，得到双相产物。当Dy3+的掺加量达到8%时，金红石晶体的（110）晶面的衍射峰强度较高，达到一定数量。利用Scherrer公式估算晶粒的尺寸，随着Dy3+掺加量的依次增大，试样的平均晶粒尺寸分别为41.47、30.02、29.76和19.18 nm。这说明稀土元素Dy加入到TiO2催化剂中，促进了金红石相的形成，同时，细化晶粒尺寸。

2.2 显微组织分析

在不同Dy3+掺加量条件下制备TiO2光催化剂，SEM显微组织如图2所示。从显微组织中可以看出，纳米TiO2的分散性较好，但晶粒之间还是存在较大的空隙。同时，从图2中可以看出，TiO2的平均晶粒尺寸在10～50 nm。随着离子掺加量的增加，晶粒尺寸变小。这是由于Dy3+量的增加促进了金红石相的形成，TiO2光催化剂由单相组织变成双相组织，细化晶粒。

2.3 光催化降解甲基橙有机污染物

以甲基橙模拟有机污染物，在碘钨灯的照射下，不同掺杂量的纳米TiO2光催化剂对有机污染物的降解效果如图3所示。从图3中可以看出，随着降解时间的延长，光催化剂对有机物的降解效率逐渐提高，时间达到80 min时，不同试样的降解率均达到最大值。随着Dy3+摻杂量的增加，TiO2光催化剂对有机物的降解率先提高后降低，掺杂量为6%时，具有最佳的降解效果，对甲基橙的降解率约为92%。在继续增大掺杂量的情况下，降解率反而降低。Dy3+的加入促进了金红石相的形成，在TiO2光催化剂中形成双相组织，细化晶粒，增加晶粒的表面积及界面能，提高光催化活性。当Dy3+的加入量过多时，金红石相光催化性能低于锐钛矿相，光催化活性降低。

3 结语

将稀土元素Dy加入到TiO2中，促进了金红石相的形成，使TiO2光催化剂获得由锐钛矿相和金红石相组成的双相组织，细化晶粒，增加晶粒表面积和界面能，提高光催化活性，增强对甲基橙的降解效果。当Dy3+掺杂量达到6%时，纳米TiO2的最佳降解率为92%;继续增加Dy3+的加入量，金红石相增多，降解效果减弱。

[參考文献]

[1] TRYBA B，JAFARI S，SILLANP？？ M，et al.Influence of TiO2 structure on its photocatalytic activity towards acetaldehyde decomposition[J].Applied Surface Science，2019（470）：376-385.

[2] 刘冷，杜意恩，牛宪军.溶胶-凝胶法制备锐钛矿型TiO2光催化剂及其光催化性能研究[J].四川大学学报（自然科学版），2019，56（3）：507-512.

[3] CASCHERA D，FULVIO F，CARO T D，et al.Fabrication of Eu-TiO2 NCs functionalized cotton textile as a multifunctional photocatalyst for dye pollutants degradation[J].Applied Surface Science，2018（427）：81-91.

[4] QIAO L Y，XIE F Y，XIE M H，et al.Characterization and photoelectrochemical performance of Zn-doped TiO2 films by sol-gel method[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2016（26）：2109-2116.

[5] WU T T，KAND X D，KADI M W，et al.Enhanced photocatalytic hydrogen generation of mesoporous rutile TiO2 single crystal with wholly exposed {111} facets[J].Chinese Journal of Catalysis，2015（36）：2103-2108.

[6] 孙慧，赵东风，李石.Ce掺杂的有序大孔TiO2制备及其光催化性能研究[J].化工新型材料，2018，46（7）：93-96.

Preparation and application of Dy3+ doped nano TiO2 photocatalytic materials

Yang Zaizhi， Zhu Lianghuai， Xu Xinyu， Zhou Yan， Zhang Zhen， Gao Li（Department of Materials Engineering， Suqian College， Suqian 223800， China）

Abstract：Dy3+ doped nano TiO2 photocatalytic reagents was prepared by sol-gel method using tetrabutyl titanate as the titanium source. The phase structure and properties of photocatalyst were analyzed by X-ray diffractometer， scanning electron microscope and UV-Vis spectrophotometer. The results show that Dy3+ promotes the formation of rutile phase， and the obtained dual phase structure is beneficial to refine the grain size and improve the photocatalytic activity. When the molar mass of Dy3+ is 6%， the best degradation efficiency is 92%.

Key words：photocatalysis; dual phase structure; rutile phase; degradation; sol-gel method